Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
лекции неорг. хим. Т 16 Л 22 Элементы IIB и I...doc
Скачиваний:
0
Добавлен:
12.11.2019
Размер:
677.89 Кб
Скачать

Т 16 л 22 d-элементы iib и iiib групп периодическои системы

Ц инк Zn, кадмий Сd и ртуть Нg — полные электронные аналоги; каждый в своем периоде является последним элементом d-семейства. Следовательно, у них завершена d10-электронная конфигурация. В этом отношении цинк и его аналоги отличаются от остальных d-элементов и, наоборот, проявляют сходство с р-элементами больших периодов. Приведем некоторые сведения об элементах подгруппы цинка:

У элементов подгруппы цинка две первые энергии ионизации выше, чем у d-элементов соответствующих периодов. Это объясняется проникновением внешних ns2-электронов под экран (n—1)d10- электронов. Уменьшение энергии ионизации при переходе от Zn к Сd обусловлено большим значением главного квантового числа n, дальнейшее же увеличение энергии ионизации у Нg обусловлено проникновением 6s2-электронов не только под экран 5d10-электронов, но и под экран 4f14-электронов. Значения третьих энергий ионизации довольно высокие, что свидетельствует об устойчивости электронной конфигурации (n—1)d10. В соответствии с этим у элементов подгруппы цинка высшая степень окисления равна +2. Вместе с тем (n—1)d10-электроны цинка и его аналогов, как и у других d-элементов, способны к участию в донорно-акцепторном взаимодействии. При этом в ряду Zn2+ —Сd2+ —Нg2+ по мере увеличения размеров (n—1)d-орбиталей электронодонорная способность ионов возрастает. Ионы Э2+(d10) проявляют ярко выраженную тенденцию к образованию комплексных соединений.

Высокая устойчивость 6s2-электронной пары ртути накладывает отпечаток на все ее свойства и обусловливает ее существенное отличие от цинка и кадмия. В частности, противоположность соединениям Zn и Сd большинство соединений Нg мало устойчивы. Далее, в отличие от цинка и кадмия для ртути характерны производные кластерного радикала Hg22+. В радикале Hg22+ атомы связаны между собой ковалентной связью —Нg—Нg—, т. е. снова возникает конфигурация 6s2. В производных Hg22+степень окисления Нg принимают равной +1.

Подгруппа цинка

В земной коре цинк находится в виде смеси шести, кадмий — восьми и ртуть семи стабильных изотопов. Искусственно получены также многочисленные радиоактивные изотопы.

Важнейшие минералы Zn, Cd и Нg — цинковая обманка ZnS (сфалерит). НgSкиноварь, ZnСО3 галмей, СdSгринокит. Цинк и его аналоги входят в состав полиметаллических руд. Самородная ртуть встречается в природе.

Простые вещества. В виде простых веществ цинк, кадмий и ртуть серебристо-белые металлы. Но во влажном воздухе они постепенно покрываются пленками оксидов и теряют блеск. Все три металла (особенно ртуть) достаточно легкоплавки. Некоторые их константы приведены ниже:

П о химической активности цинк и его аналоги уступают щелочноземельным металлам. При этом в противоположность подгруппе кальция в подгруппе цинка с ростом атомной массы химическая активность металлов (как и в других подгруппах d-элементов, кроме подгруппы скандия) понижается. Об этом, в частности, свидетельствуют G0f дихлоридов и характер изменения их значений в зависимости от порядкового номера элементов (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость G0f дихлоридов элементов II группы от их порядкового номера.

Об этом же свидетельствуют значения электродных потенциалов металлов; цинк и кадмий в ряду напряжений расположены до водорода, ртуть после. Цинк—химически активный металл, легко растворяется в кислотах и при нагревании в щелочах:

Zn + 2OН3+ + 2Н2O = Н2 + [Zn(OН2)4]2+

Zn + 2Н2O + 2OН- = Н2 + [Zn(ОН)4]2-

Кадмий в щелочах практически не растворяется, а в кислотах — менее энергично, чем цинк; ртуть же растворяется только в кислотах, являющихся достаточно сильными окислителями за счет своих анионов. При этом могут получиться производные как Нg (II), так и Нg (I). Например, при действии на Нg концентрированной азотной кислотой получается Нg(NO3)2:

Нg + 4НNO3 = Нg(NO3)2 + 2NO2 + 2Н2O

При действии на избыток Нg разбавленной НNО3 получается Hg2(NО3)2:

6Нg + 8НNO3 = 3Нg2(NO3)2 + 2NO + 4Н2O

Цинк и кадмий по отношению к НNО3 и концентрированной Н2SO4 ведут себя значительно активнее. Цинк, например, очень разбавленную восстанавливает до иона аммония:

4Zn + 10НN+5O3 = 4Zn(NО3)2 + N—3Н43 + 3Н2O

При нагревании цинк и его аналоги весьма энергично взаимодействуют с активными неметаллами. Интересно, что ртуть взаимодействует с серой и иодом даже в обычных условиях.

Цинк, кадмий и ртуть легко образуют сплавы как друг с другом, так и с другими металлами. Сплавы ртути с другими металлами — амальгамы — обычно жидки или тестообразны. Их можно получить растиранием или даже простым перемешиванием металла со ртутью. Так, при растирании натрия со ртутью происходит экзотермический процесс образования амальгамы, в которой обнаружено не менее семи интерметаллических соединений. Амальгама кадмия представляет собой металлический раствор. На растворимости в ртути золота основан один из методов выделения его из руды.

В противоположность щелочноземельным металлам цинк и кадмий в свободном состоянии можно получить химическим восстановлением или электролизом растворов их соединений. Пирометаллургическое получение Zn и Сd из их сернистых руд проводится в две стадии. Сначала руды подвергаются окислительному обжигу, затем полученные оксиды восстанавливают углем:

2ZnS (т) + 3O2 (г) = 2ZnО (т) + 2SO2 (г)

ZnO (т) + С (т) =Zn (т) + СО (г)

Из-за малой устойчивости НgО (G0f = —58,5 кДж/моль) получение Нg из НgS сводится к одной реакции:

НgS (т) + O2 (т) = Нg (ж) + SO2 (г)

В гидрометаллургическом методе получения цинка обожженные руды выщелачивают разбавленной серной кислотой, полученный раствор ZnSO4 подвергают электролизу. Кадмий из сульфатных растворов обычно вытесняют металлическим цинком.

Большая часть добываемого цинка используется для оцинкования железа (предохранения от ржавления), а также для получения различных сплавов. Из последних наиболее известны латунь (60% Сu, 40% Zn), томпак (90% Сu, 10% Zn), нейзильбер (65% Сu, 20% Zn, 15% Ni). Из кадмия изготовляют регулирующие стержни атомных реакторов. Его применяют для получения легкоплавких сплавов, гальванических покрытий, электродов щелочных аккумуляторов, механически прочных медно-кадмиевых сплавов для электропроводов и т. д. Ртуть широко используется как катод при электрохимическом получении едкого натра и хлора, как катализатор в органическом синтезе (например, в производстве уксусной кислоты), для изготовления выпрямителей, ламп дневного света, ртутных манометров.

Тут вы можете оставить комментарий к выбранному абзацу или сообщить об ошибке.

Оставленные комментарии видны всем.