Подгруппа ванадия

Ванадий в земной коре более распространен, чем Сu, Zr, Рb, но его соединения редко встречаются в виде крупных месторождений. Ванадий рассеян в различных силикатных и сульфидных рудах. Наиболее важные его минералы патронит VS_2–2,5, сульванит Сu₃VS₄, алаит V2O3Н2O, ванадинит Рb₅(VO₄)₃Сl. Ниобий и тантал почти всегда встречаются совместно, чаще всего в составе ниобат-танталатовых минералов состава М⁺²Э₂О₆ (М = Fе, Мn). В слу чае преобладания тантала минерал М⁺² (ТаО₃)₂ называется танталатом, при преобладании ниобия колумбитом М(NbО₃)₂ .

Простые вещества. В виде простых веществ V, Nb и Та серые тугоплавкие металлы с объемноцентрированной кубической рещеткой. Некоторые их константы приведены ниже:

Физико-химические свойства ванадия, ниобия и тантала существенно зависят от их чистоты. Например, чистые металлы ковки, тогда как примеси (особенно О, Н, N и С) сильно ухудшают пластичность и повышают твердость металлов.

В обычных условиях V и особенно Nb и Та отличаются высокой химической стойкостью. Ванадий на холоду растворяется лишь в царской водке и концентрированной НF, а при нагревании в – HNO₃ и концентрированной Н₂SO₄. Ниобий и тантал растворяются лишь в плавиковой кислоте и смеси плавиковой и азотной кислот с образованием отвечающих их высшей степени окисления анионных фторокомплексов:

3Та⁰ + 5НNО₃ + 2IНF = 3Н₂[Та⁺⁵F₇] + 5NO + 10Н₂O

Ванадий, ниобий и тантал взаимодействуют также при сплавлении со щелочами в присутствии окислителей, т. е. в условиях, способствующих образованию отвечающих их высшей степени окисления анионных оксокомплексов:

4Э⁰ + 5О₂ + 12КОН ===== 4К₃[Э⁺⁵O₄] + 6Н₂O

^{cплавление}

При нагревании металлы окисляются кислородом до Э₂O₅, фтором до ЭF₅. При высокой температуре они реагируют также с хлором, азотом, углеродом и др.

Для получения ванадия, ниобия и тантала их природные соединения сначала переводят в оксиды либо в простые или комплексные галогениды, которые далее восстанавливают металлотермическим методом

Э₂О₅ + 5Са = 5СаО + 2Э

К₂[ЭF₇] + 5Nа = 2КF + 5NаF + Э

Тантал получают также электролизом Та₂O₅ в расплавленных комплексных фторидах К₂[ТаF₇].

Вследствие близости свойств ниобия и тантала их отделение друг от друга представляет значительные трудности. Особо чистые металлы получают термическим разложением иодидов. Для технических целей обычно выплавляют феррованадий, феррониобий и ферротантал.

Основной потребитель ванадия черная металлургия. Ценные физико-химические свойства V, Nb и Та позволяют использовать их при создании атомных реакторов. Ниобий и в еще большей степени тантал представляют интерес как конструкционные материалы для особо агрессивных сред в химической промышленности.

Соединения элементов подгруппы ванадия

Металлические и металлоподобные соединения. Порошкообразные V, Nb и Та адсорбируют значительные количества водорода, кислорода, азота, образуя твердые растворы внедрения. При этом неметаллы переходят в атомарное состояние и их электроны участвуют в построении d-зоны металлического кристалла. При нагревании растворимость неметаллов возрастает; вместе с тем изменяются характер химической связи и свойства образуемых соединений. Так, при образовании оксидов постепенное окисление ниобия (как и V и Та) кислородом протекает через следующие стадии:

Nb + О  Nb—О  Nb₆O  Nb₂O  NbO  NbО₂  Nb₂О₅

^{твердый раствор}

По свойствам Nb₆O и Nb₂O типичные металлические соединения; NbO (серого цвета) — соединение переменного состава ( NbO_0,94–1,04) с металлическим блеском и металлической проводимостью. Диоксид NbО₂ (черного цвета) также переменного состава (NbО_0,19-2,09), но уже полупроводник. И, наконец, Nb₂О₅ имеет более или менее постоянный состав и электронной проводимостью не обладает. Таким образом, по мере увеличения содержания кислорода постепенно уменьшается доля металлической связи и увеличивается доля ковалентной, что обусловливает изменение свойств оксидов.

Гидриды ванадий и его аналогов ЭН – хрупкие металлоподобные порошки серого или черного цвета, имеют переменный состав. Гидриды химически устойчивы, не взаимодействуют с водой и разбавленными кислотами.

Высокой коррозионной стойкостью обладают также нитриды (ЭN, Nb₂N, Та₂N), карбиды (ЭС, Э₂С), бориды (ЭВ, ЭВ₂, Э₃В₄), ряд других соединений ванадия и его аналогов с неактивными неметаллами.

Ванадий, ниобий и тантал между собой и с металлами, близко расположенными к ним в периодической системе (подгрупп железа, титана и хрома), образуют металлические твердые растворы. По мере увеличения различий в электронном строении взаимодействующих металлов возможность образования твердых растворов уменьшается и возрастает возможность образования интерметаллических соединений, например типа Со₃V, Fе₃V, Ni₃V, Аl₃V и др.

Интерметаллические соединения ванадия и его аналогов придают сплавам ценные физико-химические свойства. Так, ванадий резко повышает прочность, вязкость и износоустойчивость стали. Ниобий придает сталям повышенную коррозионную стойкость и жаропрочность. В связи с этим большая часть добываемого ванадия и ниобия используется в металлургии для изготовления инструментальной и конструкционной стали.

Большой интерес представляют сплавы на основе карбидов, нитридов, боридов и силицидов ниобия и тантала, отличающиеся исключительной твердостью, химической инертностью и жаростойкостью.

Соединения V (II), Nb (II), Та (II). Из производных, в которых элементы подгруппы ванадия проявляют степень окисления +2, относительно более устойчивы соединения ванадия. Координационное число ванадия (II) равно 6, что отвечает октаэдрическому строению его комплексов (структурных единиц) в соединениях.

Оксид ванадия (П) VО (УО_0,9—VО_1,3) имеет кристаллическую решетку типа NаСl. Он черного цвета, обладает металлическим блеском и сравнительно высокой электрической проводимостью. Получают VО восстановлением V₂O₅, в токе водорода. С водой VО не взаимодействует, но как основное соединение довольно легко реагирует с разбавленными кислотами:

VО + 2ОН₃⁺ + 3Н₂O = [V(OH₂)₆]²⁺

Ион [V(ОH₂)₆]²⁺ фиолетового цвета. Такую же окраску имеют кристаллогидраты, например М⁺¹₂SO₄VSO₄6Н₂O, VSO₄7Н₂O, VСl₂6Н₂O.

Соединения V (II) — сильные восстановители. Фиолетовые растворы производных [V(OH₂)₆]²⁺ довольно легко окисляются до [V(ОH₂)₆]³⁺ и их окраска становится зеленой. В отсутствие окислителей (например, кислорода воздуха) растворы соединений V(II) постепенно разлагают даже воду с выделением водорода.

Производные Nb (II) и Та (II) относятся к соединениям кластерного типа.

Соединения V (III), Nb (III), Та(III). Координационное число ванадия (III) равно 6. По структуре соединения V (III) аналогичны однотипным производвым Аl (IП). Черный оксид ванадия (III) V₂О₃ имеет кристаллическую решетку типа корунда -А1₂O₃; состав его переменный VО_1,60—1,80. Из щелочных растворов соединений V (III) выделяется зеленый гидроксид V(ОН)₃ переменного состава V₂ОnН₂О. Эти соединения амфотерны, но с преобладанием основных свойств. Так, V₂O₃ и V₂О₃nН₂О растворяются в кислотах:

V₂O₃ + 6ОН₃⁺ + 3Н₂O = 2[V(OH₂)₆]³⁺

Образующиеся аквокомплексы [V(OН₂)₆]³⁺ и производимые от них кристаллогидраты VСl₃6Н₂O, VI₃ 6Н₂О имеют зеленую окраску. Фиолетовую окраску имеют ванадиевые квасцы М⁺¹[V(SО₄)₂]12Н₂O, которые при растворении дают зеленые растворы.

Тригалогениды ванадия VНаl₃ — кристаллические вещества. Трихлорид VСl₃ имеет слоистую структуру. С соответствующими основными галогенидами VНаl₃ образуют галогенидованадаты — производные ионов [VНаl₆]^3- и [V₂Сl₉]^3—:

3KF + VF₃ = К₃[VF₆]; ЭКСl + 2VСl₃ = К₃[V₂Сl₉]

Производные ванадия (III) — сильные восстановители, в растворах они довольно легко окисляются кислородом воздуха до производных V (IV). Тригалогениды при нагревании диспропорционируют:

2VСl₃ (т) = VСl₂ (т) + VСl₄ (г)

Эта реакция эндотермична, и ее протекание обязано энтропийному фактору (за счет образования летучего VСl₄).

Производные Nb (ПI) и Та (III) в основном относятся к соединениям кластерного типа.

Соединения V (IV), Nb (IV), Та (IV). При обычных условиях степень окисления +4 для ванадия наиболее характерна. Соединения V (III) довольно легко окисляются до производных V (IV) молекулярным кислородом, а соединения V (V) восстанавливаются до производных V (IV). Наиболее устойчивое координационное число ванадия (IV) равно 6, а также устойчивы координационные числа 4 и 5.

Из производных V (IV) известны синий VO₂ (VO_1,8-2,17), коричневый VF₄ и красно-бурая жидкость VСl₄, а также оксогалогениды типа VОНаl₂. Диоксид VО образуется при осторожном восстановлении V₂O₅ водородом, а VСl₄ при окислении ванадия (или феррованадия) хлором или взаимодействием раскаленного V₂O₅ с ССl₄.

Диоксид имеет кристаллическую решетку типа рутила ТiО₂. Молекула VСl₄, как и ТiСl₄, имеет тетраэдрическую форму.

По сравнению с однотипными производными V (II) и V (IП) бинарные соединения V (IV) кислотные свойства проявляют более отчетливо. Так, нерастворимый в воде VO₂ относительно легко взаимодействует при нагревании со щелочами. При этом образуются оксованадаты (IV) бурого цвета, чаще всего состава M₂[V₄O₉]:

4VO₂ + 2КОН = К₂[V₄О₉] + Н₂О

Еще легче VО₂ растворяется в кислотах. При этом образуются не простые аквокомплексы V⁴⁺, а аквопроизводные оксованадила VO²⁺, характеризующиеся светло-синей окраской: VО₂ + 2Н⁺ + 4Н₂О = [VО(ОН₂)₅]²⁺

Оксованадильная группировка VО²⁺ отличается высокой устойчивостью, так как связь VО близка к двойной:

Межатомное расстояние d_VO в ванадильной группировке составляет 0,167 ни, тогда как расстояние d_V-OH2 = 0,23 им.

Группировка VO²⁺ остается неизменной в ходе различных реакций; в зависимости от природы лигандов она может входить в состав как катионных или анионных комплексов, так и нейтральных молекул.

Взаимодействие VНаl₄ с основными галогенидами не характерно, но для V (IV) весьма типичны производные анионных комплексов оксованадила типа К₂[VOF₄], (NН₄)₃[VОF₅].

Тетрагалогениды ванадия легко гидролизуются. Так, в воде VСl₄ мгновенно переходит в VOСl₂ (дихлорид ванадила):

VCl₄ + H₂O = VOСl₂ + 2НСl

Для ниобия и тантала известны диоксиды ЭО₂, тетрагалогениды ЭНаl4, оксодигалогениды ЭОНаl₂. Полагают, что в этих соединениях проявляется связь металл — металл, т. е. они относятся к кластерам.

Характерная для ниобия и тантала тенденция к использованию при образовании химической связи всех своих валентных электронов обычно осуществляется за счет перехода их в высшую степень окисления +5. При низких же степенях окисления эта тенденция осуществляется за счет образования связей М—M.

Соединения V (V), Nb (V), Та (V). В ряду V (V) — Nb (V) — Та (V) устойчивость соединений возрастает. Об этом, в частности, свидетельствует сопоставление энергий Гиббса образования однотипных соединений, например:

Для ванадия (V) известны лишь оксид V₂O₅ и фторид VF₅, тогда как для ниобия (V) и тантала (V) известны и все другие галогениды ЭНаl₅, для Э (V), кроме того, характерны оксогалогениды типа ЭОНаl₃. Все указанные соединения типично кислотные. Некоторые отвечающие им анионные комплексы приведены ниже:

Д ля V (V) наиболее типичны координационные числа 4 и 6, а для Nb (V) и Та (V) 6 и 7. Кроме того, существуют соединения, в которых координационное число Nb (V) и Та (V) достигает 8.

Оксиды красный V₂O₅ (T_пл. 670 °С), белые Nb₂O₅ (T_пл. 1490 °С) и Та₂О₅ (T_пл. 1870 °С) — тугоплавкие кристаллические вещества. Структурная единица Э₂O₅ — октаэдр ЭO₆. (В случае V₂О₅ октаэдр VO₆ очень сильно искажен - почти тригональная бипирамида с одним добавочным удаленным атомом кислорода.) Оксиды имеют высокие теплоты и энергии Гиббса образования. При этом вследствие лантаноидного сжатия значения Н⁰_f и G^o_f для Nb₂O₅ и Та₂O₅ близки и заметно отличаются от таковых для V₂O₅.

Оксид ванадия (V) получают термическим разложением NН₄VО₃:

NН₄VО₃ = V₂O₅ + 2Н₃N + Н₂O

Он весьма плохо растворим в воде (~0,007 г/л при 25°С), образует кислый раствор светло-желтого цвета; довольно легко растворяется в щелочах, а в кислотах — лишь при длительном нагревании. Оксиды Nb (V) и Та (V) химически неактивны, в воде и кислотах практически не растворяются, а со щелочами реагируют лишь при сплавлении:

Э₂О₅ + 2КОН = 2КЭO₅ + Н₂О

Оксованадаты (V), оксониобаты (V) и оксотанталаты (V) — кристаллические сложного состава и строения. О их многообразии и сложности состава можно судить по характеру соответствующих диаграмм плавкости (например, рис. 2). Простейшие по составу соединения типа М⁺¹ЭО₃ и М⁺¹₃ЭO₄. В большинстве своем оксованадаты (V) и, в особенности, оксониобаты (V) и оксотанталатьт (V) — полимерные соединения.

Рис. 2. Диаграмма плавкости системы Ta2O5 – K2O. Так, NаNbО3 кристаллизуется по типу перовскита, а Fе(NbО3)2, Мn(ТаO3)2 являются смешанными оксидами со структурой типа рутила. В воде растворимы лишь производные s-элементов I группы и NH4+. Из ванадатов наибольшее значение имеет NН4VО3 — исходное вещество для получения других соединений ванадия.

Кислоты, действуя на растворы оксованадатов, вызывают полимеризацию ванадат-ионов вплоть до образования осадка гидратированного оксида V₂O₅nН₂О. Изменение состава ванадат-ионов сопровождается изменением окраски от почти бесцветного VО₄^3- до оранжевого V₂O₅nН₂О.

Пентагалиды ЭНаl₅ имеют островную структуру, поэтому они легкоплавки, летучи, растворяются в органических растворителях, химически активны. Фториды бесцветны, остальные галогениды окрашены.

Кристаллы NbF₅ (T_пл. 80 °С, T_кип. 235 °С) и ТаF₅ (T_пл. 95 °С, T_кип. 229 °С) состоят из тетрамерных молекул (ЭF₅)₄, а ЭСl₅ и ЭВr₅ (T_пл. и T_кип. порядка 200—300 °С) — из димерных молекул (ЭНаl₅)₂:

VF₅— вязкая жидкость (T_пл. 19,5 °С), по строению подобен SbF₅. Будучи кислотными соединениями, пентагалогениды легко гидролизуются, образуя аморфные осадки гидратированных оксидов:

2ЭНаl₅ + 5Н₂O = Э₂O₅ + 10HHal

Пентафториды, а также пентахлориды Nb и Та, кроме того, реагируют с соответствующими основными галогенидами с образованием анионных комплексов [ЭF₆]^-, а в случае Nb (V) и Та (V), кроме того, [ЭF₇]^2-, [ЭF₈]^3- и [ЭСl₆]^-, например:

КF + VF₅ = К[VF₆]

2КF + ТаF₅ = К₂[ТаF₇]

Оксогалогениды ЭОНаl₃ обычно твердые вещества, в большинстве летучие, а VОСl₃ – жидкость (T_пл. — 77 ^oС, T_кип. 127 ^oС).

Молекула VОСl₃ имеет форму искаженного тетраэдра с атомом ванадия в центре:

В решетке NbOСl₃ димерные группы Nb₂Сl₆ соединены через мостики Nb—О—Nb, образуя бесконечные цепи из октаэдров NbO₂Сl₄.

Оксогалогениды легко гидролизуются с образованием гидратированных оксидов Э₂О₅nН₂О и ННаl

2ЭОНаl₃ + 3Н₂O = Э₂O₅ + 6ННаl

и вступают во взаимодействие с основными галогенидами с образованием анионных комплексов состава [VОF₅]^2-, а для NB (V) и Та (V), кроме того, [ЭОСl₄]^-, [ЭОНаl₅I^2-, [ЭOF₆]^3- (Наl = F, Сl), например:

2КF + VOF₃ = К₂[VОF₅]

3КF + NbОF₃ = К₃[NbОF₆]

При взаимодействии с водными растворами, содержащими КF и НF, Nb₂O₅ дает К₂[NbOF₅], а Та₂O₅ образует К₂[ТаF₇]:

Nb₂O₅ + 4КF + 6НF = 2К₂[NbOF₅] + 3Н₂O

Та₂O₅ + 4КF + 10НF = 2К₂[ТаF₇] + 5Н₂O

На различии в растворимости К₂[ТаF₇] и К₂[NbОF₅] основан один из методов разделения ниобия и тантала.

Для ванадия (V) и его аналогов весьма характерны пероксокомплексы типа желтого [VО₂(О₂)₂]^3-, сине-фиолетового [V(О₂)₄]^3- и бесцветных [Nb(О₂)₄]^3- и [Та(О₂)₄]^3-. По строению [Э(O₂)₄]^3- представляют собой додекаэдр.

Пероксованадаты, пероксониобаты и пероксотанталаты образуются при действии пероксида водорода и соответствующие соединения Э (М) в щелочной среде. Например:

В твердом состоянии эти соединения устойчивы, При действии кислот пероксованадаты разлагаются, а пероксониобаты и пероксотанталаты переходят в соответствующие пероксокислоты состава НЭО₄.

П роизводные ванадия (V) в кислой среде проявляют окислительные свойства, например окисляют концентрированную соляную кислоту:

Для перевода же ниобия (V) и в особенности тантала (V) в более низкие степени окисления требуются энергичные восстановители и нагревание.

Соединения ванадия используются в химической промышленности в качестве катализаторов (производство серной кислоты), а также применяются в стекольной и других отраслях промышленности.

17