Соединения элементов подгруппы меди

Соединения Сu (I), Аg (I), Аu (I). Меди и ее аналогам в степени окисления +1 отвечает электронная конфигурация d¹⁰. Полагают, что ионы Э могут выступать не только в качестве -акцепторов, но и -доноров электронных пар. При этом подвижность d-электронных пар в ряду Сu (I)—Аg (I)—Аu (I) возрастает, что определяет усиление в этом ряду способности к -дативному взаимодействию.

Как уже указывалось, степень окисления +1 наиболее характерная степень окисления серебра. У меди и в особенности у золота эта степень окисления проявляется реже. В водных растворах она в основном стабилизируется в присутствии лигандов -акцепторного типа. Так, в растворах равновесия

2Сu⁺¹ (р)  Сu⁰ (т) +Сu⁺² (р) и 3Аu⁺¹ (р)  2Аu⁰ (т) + Аu⁺³ (р)

смещаются в сторону образования производных Э (I) в присутствии, например, ионов СN^- и I^-.

Для меди (I) и ее аналогов наиболее характерны координационные числа 2 и 4, а для Аg (I) — также 6.

Так, кристаллы АgСN, АgSСN, АuI, ЭN₃ образованы цепочками типа:

	В кристаллах Сu2O и Аg2О имеет место линейнотетраэдрическая координация атомов, в галогенидах СuНаl координационное число меди равно 4 (структурный тип сфалерита, и галогенидах АgНаl координационное число серебра равно 6 (структурный тип NaCl).
	Рис. 1. Кристаллическая структура куприта Cu2O.

Бинарные соединения Сu (I), Аg (I) и Аu (I) твердые кристаллические солеподобные вещества, в большинстве нерастворимы в воде. Производные Аg (I) образуются при непосредственном взаимодействии простых веществ, а Сu (I) и Аu (I) при восстановлении соответствующих соединений Сu (II) и Аu (III). Из солей кислородсодержащих кислот и Э (I) относительно более устойчивы производные серебра (растворимые в воде АgNО₃, АgСlО₄, АgСlО₃, плохо растворимые Аg₂SО₄, Аg₂СО₃ и др.).

Для Э (I) аквокомплексы малостойки и кристаллогидраты не характерны, но для Сu (I) и Аg (I) устойчивы амминокомплексы типа [Э(NН₃)₂]⁺. Поэтому большинство соединений Сu (I) и Аg (I) довольно легко растворяется в присутствии аммиака, например:

СuСl (т) + 2Н₃N (р) = [Сu(NН₃)₂] Сl (р)

Аg₂О (т) + 4Н₃N (р) + Н₂O (ж) = 2[Аg(Н₃N)₂](ОН) (р)

Гидроксиды типа [Э(NН₃)₂](ОН) значительно устойчивее, чем ЭОH, и по силе приближаются к щелочам. Это объясняется уменьшением поляризующего действия катиона Э⁺ на ионы ОН^- за счет экранирования молекулами аммиака.

Гидроксиды ЭОН неустойчивы. При попытке их получения по обменным реакциям выделяются оксиды Сu₂О (красный), Аg₂О (темно-коричневый), например:

2АgNО₃ (р) + 2NаОН (р) = Аg₂О (т) + 2NаNО₃ (р) + Н₂О (ж)

Кислотная природа бинарных соединений Э (I) проявляется при взаимодействии с соответствующими основными соединениями. При этом образуются различного рода купраты (I), аргентаты (I) и аураты (I). Так, Э₂O несколько растворимы в концентрированных растворах щелочей:

Сu₂O (т) + 2NаОН (р) + Н₂О (ж) = 2Nа[Сu(ОН)₂] (р)

Нерастворимые в воде и кислотах галогениды ЭНаl довольно значительно растворяются в крепких растворах галогеноводородных кислот или основных галогенидов:

СuСl (т) + НСl (р) = Н[СuСl₂] (р)

АgI (т) + КI (р) = К[АgI₂] (р)

Аналогично ведут себя нерастворимые в воде цианиды ЭСN, сульфиды Э₂S и пр. Из подобных реакций большое значение имеет реакция растворения галогенидов серебра в растворах тиосульфата натрия

АgВr (т) + 2Nа₂S₂О₃ (р) = Nа₃[Аg(S₂О₃)₂] (р) + NаВr (р)

Э та реакция имеет место при закреплении фотоматериалов гипосульфитом.

Из комплексов Э (I) наиболее устойчивы цианидные производные:

Повышение устойчивости в указанном ряду можно объяснить усилением -дативного взаимодействия М—СN.

Т ак же можно объяснить повышение устойчивости галогенокомплексов в ряду:

и уменьшение растворимости галогенидов в ряду ЭF—ЭСl—ЭВr—ЭI:

Б ольшинство соединений меди (I) и золота (I) легко окисляется (даже молекулярным кислородом воздуха), переходя в устойчивые производные соответственно Сu (II) и Аu (III), например:

4Сu⁺¹Сl (т) + O₂ (г) + 4НСl (р) = 4Сu⁺²Сl₂ (р) + 2Н₂O (ж)

Для соединений Сu (I) и Аu (I) характерные также реакции диспропорционирования:

2Сu⁺¹Сl (т)  Сu⁰ (т) + Сu⁺²Сl₂ (р)

3Аu⁺¹Сl (т) + КСl (р) = К[Аu⁺³Сl4] (р) + 2Аu⁰ (т)

Большинство соединений Э (I) при небольшом нагревании и при действии света легко распадается. Поэтому их обычно хранят в банках из темного стекла. Светочувствительность галогенидов серебра используется для приготовления светочувствительных эмульсий. Важное значение имеет АgNО₃, из которого получают все остальные производные серебра. Оксид меди (I) применяют для окрашивания стекла, эмалей, а также в полупроводниковой технике.

С оединения Сu (II). Степень окисления +2 характерна только для меди. Максимальное координационное число Сu (II) равно 6, что соответствует октаэдрическим комплексам (структурным единицам) следующей электронной конфигурации:

Поскольку на -орбитали (в отличие от ) имеется только один электрон, связь Сu-лиганд за счет -электронов прочнее, чем за счет -электронов. Иными словами, четыре лиганда в плоскости ху связаны с атомом Сu прочнее, чем два лиганда, расположенные по оси z. Поэтому расстояние между атомами Сu и лигандами в плоскости ху короче, чем между атомом Сu и лигандами, расположенными по оси z, например в кристалле СuСl₂:

Иногда это различие столь велико, что комплексы Сu (II) можно рассматривать как квадратные. Таким образом, чаще всего встречаются соединения, в которых координационное число меди равно четырем (квадрат) и шести (искаженный октаэдр).

Для меди (II) характерны как катионные, так и анионные комплексы. Так, при растворении солей Сu (II) в воде или при взаимодействии СuО (черного цвета) и Сu(ОН)₂ (голубого цвета) с кислотами образуются голубые аквокомплексы [Сu(ОН₂)₆]²⁺. Такую же окраску имеет большинство кристаллогидратов, например Сu(NO₃)₂6Н₂O.

В медном купоросе СuSO₄5Н₂O вокруг Сu (II) координированы четыре молекулы воды в плоскости и две SO₄^2--группы по оси. Пятая молекула Н₂O играет роль мостика, объединяющего водородными связями молекулы Н₂O в плоскости и SO₄^2—группу (рис. 2):

Р ис. 2.

Рис. 3.