4. Фазовые равновесия в многокомпонентных жидких системах

Гетерогенные жидкие системы

Гетерогенными фазовыми равновесиями называются равновесия, устанавливающиеся в процессах перехода веществ из одной фазы (простой или смешанной) в другие фазы (простые или смешанные).

Такие равновесия наблюдаются при кипении жидкости под постоянным давлением (жидкость  пар), плавлении кристаллов (твердое  жидкость), выделении жидкой фазы из раствора жидких компонентов при изменении температуры (жидкость  жидкость) и т.п.

Гетерогенные фазовые равновесия устанавливаются в гетерогенных системах. Гетерогенной называется система, состоящая из одного или более компонентов, входящих в состав минимум двух фаз, отделенных друг от друга поверхностью раздела.

В учении о фазовых равновесиях компонентами называют химически однородные вещества, являющиеся независимыми составляющими системы. для систем, в которых происходят химические реакции, число компонентов равно числу составляющих веществ минус число реакций между ними. Для систем, в которых не происходит химической реакции, число компонентов равно числу составляющих веществ. Фазой называется гомогенная часть гетерогенной системы, обладающая одинаковыми физико-химическим свойствами и отделенная от остальных частей системы поверхностью раздела. В пределах одной фазы термодинамические параметры могут изменяться монотонно, при переходе через межфазную границу происходит скачкообразное изменение параметров системы.

В зависимости от своей природы жидкости смешиваются друг с другом в разных соотношениях – от практической нерастворимости в любых условиях до неограниченной взаимной растворимости. Вещества, состоящие из молекул одинаковой или близкой полярности, смешиваются неограниченно, т.е. образуют гомогенные системы, а из молекул различной полярности вообще не смешиваются, т.е. образуют гетерогенные системы. Характерной особенностью многокомпонентных жидких систем с ограниченной растворимостью является изменение взаимной растворимости с изменением температуры. При этом часто ограниченная растворимость переходит в неограниченную. Этот переход у одних систем наблюдается при повышении температуры, а у других – при понижении.

Основным методом исследования фазовых равновесий является метод построения фазовых диаграмм. Фазовыми диаграммами называются графические зависимости состав – свойство, которые позволяют определить области сосуществования фаз.

Ограниченная растворимость наблюдается в том случае, когда переход молекул из одной фазы в другую связан с совершением работы, намного превышающей среднюю энергию движения молекул жидкости при данных условиях. Чем больше будет работа перехода, тем меньше будет доля молекул, способных совершать этот переход, и тем меньше будет растворимость одной жидкости в другой.

Если жидкости не взаимодействуют друг с другом, повышение температуры увеличивает долю молекул с повышенным запасом энергии движения, и такие молекулы способны осуществить работу перехода, а, следовательно, взаимная растворимость их будет увеличиваться. При некоторой температуре может наступить полное смешение жидкости, т.е. произойдет переход от гетерогенной системы к гомогенной.

Максимальная температура, при которой ограниченно-смешивающиеся жидкости неограниченно взаимно растворяются, называется верхней критической температурой растворения (ВКТР) или смешения (ВКТС).

В случае, когда ограниченно растворимые жидкости образуют друг с другом молекулярные соединения (ассоциаты), повышение температуры уменьшает их взаимную растворимость. Если при смешении ограниченно-смешивающихся жидкостей, взаимная растворимость наблюдается при минимальной температуре, то такая температура называется нижней критической температурой растворения (НКТР).

Существуют также системы, имеющие и верхнюю и нижнюю температуры растворимости.

Температура, при которой происходит фазовый переход (гетерогенная система – гомогенная система) зависит от состава смеси жидкостей с ограниченной растворимостью.

Диаграмма состояния или фазовая диаграмма двухкомпонентной системы жидкостей с ограниченной растворимостью в координатах состав – температура называется диаграммой растворимости. На рис. 4.1 приведена диаграмма растворимости системы вода – анилин. Кривая АВС, которая называется бинодаль, разделяет области существования гомогенной и гетерогенной систем. Область выше бинодали соответствует гомогенной системе, область под бинодалью – гетерогенной системе, одна из фаз, которой раствор воды в анилине, другая – раствор анилина в воде. Состав растворов, образующих сосуществующие фазы, определяется точками пересечения соответствующей изотермы с бинодалью (тт. а₁ с₁ и а₂, с₂). Точка В на бинодали – верхняя критическая температура растворения.

Для определения ВКТР и соответствующего этой температуре состава (критический состав) используют правило Алексеева. Для этого при различных произвольно выбранных температурах (например, Т₁ и Т₂) проводят изотермы, отрезки которых в пределах бинодали называются ноды (а₁b₁ и a₂b₂). Ноды делят пополам и через их середины проводят прямую. Один конец этой прямой пересекает ось составов, а другой бинодаль. Точка пересечения прямой с бинодалью (т.В) – ВКТР, точка пересечения с осью составов (т.Д) – критический состав.