2.Термохимия

Раздел химической термодинамики, который изучает тепловые эффекты химических реакций, теплоты фазовых переходов, теплоты растворения веществ, разбавления растворов и т.п., называется термохимией.

Выделение или поглощение теплоты в результате химического превращения или физико-химического процесса есть следствие того, что суммарная энергия веществ в конце процесса отличается от суммарной энергии веществ в исходном состоянии.

Экспериментально (калориметрически) измеряемая теплота химического превращения зависит от количеств реагентов и условий проведения опыта. Она называется тепловым эффектом реакции, если результаты измерений отнесены 1) к стехиометрическим количествам реагентов; 2) к постоянному давлению (Р) или постоянному объему (V); 3) к одинаковой температуре исходных веществ и продуктов реакции и 4) если во время реакции не совершается других видов (полезной) работы, кроме работы расширения.

На основании I закона термодинамики:

(2.1)

(2.2)

где: U и Н – изменение полной внутренней энергии и энтальпии системы Q_P и Q_V называют тепловым эффектом химической реакции.

основным законом термохимии является закон Гесса. Закон Гесса устанавливает: если из данных исходных веществ можно получить заданные конечные вещества различными путями, то суммарная теплота на одном каком-нибудь пути равна суммарной теплоте процесса на любом другом пути, т.е. тепловой эффект химических реакций не зависит от пути перехода, а определяется только начальным и конечным состояниями системы.

Закон Гесса незаменим для расчета тех тепловых эффектов, которые нельзя измерить калориметрически. Например, теплоту образования СО (Н) при реакции С + О₂ вследствие течения реакции как с образованием СО, так и СО₂ экспериментально определить невозможно. Однако с помощью закона Гесса с использованием легко определяемых калориметрически тепловых эффектов реакций Н, и Н₂ он может быть рассчитан:

С + О₂ = СО₂ + Н₁

СО + 1/2О₂ = СО₂ + Н₂

С + 1/2О₂ = СО + Н

Н₁ = Н + Н₂ по закону Гесса

Н = Н₁ - Н₂

Закон Гесса применим и для определения тепловых эффектов, сопровождающих процессы растворения веществ, разбавления жидкостей. Он используется для расчета тепловых эффектов реакции по стандартным теплотам образования или сгорания веществ, расчета энергии химической связи.

Тепловой эффект считают положительным для эндотермических Н0 и отрицательным для экзотермических процессов.

Тепловой эффект, сопровождающий процесс растворения вещества в жидкости называется теплотой растворения. Различают интегральную и дифференциальную теплоту растворения. Интегральной теплотой растворения называют тепловой эффект растворения 1 моля вещества в таком количестве растворителя, чтобы получился раствор концентрации С_m. Дифференциальной теплотой растворения – тепловой эффект растворения 1 моля вещества в бесконечно большом количестве раствора концентрации С_m. Дифференциальные теплоты определяются расчетным методом, а интегральные – экспериментально.

Определение тепловых эффектов химических реакций и физико-химических процессов проводят в специальных приборах калориметрах. Следует различать два способа проведения калориметрического опыта. При одном из них температура пространства, окружающего калориметр, остается в течение всего опыта постоянной (калориметр с изотермической оболочкой). При другом – температура оболочки, окружающей калориметр, в течение опыта меняется так, чтобы в каждый момент времени она была равна температуре калориметра (калориметр с адиабатической оболочкой). Последний способ употребляется в том случае, если исследуемые процессы протекают очень медленно и возможна потеря части теплового эффекта процесса в результате теплообмена калориметра с окружающей средой.

Любой калориметрический опыт сводится к определению изменения температуры калориметрической жидкости в результате проходящего в ней химического или физико-химического процесса. Тепловые эффекты рассчитывают, используя экспериментальные данные и известные значения теплоемкости.

Теплоемкостью называют количество теплоты, поглощаемой веществом при его нагревании на 1^оС. Теплоемкости разделяют на удельную и молярную. Молярная теплоемкость – это количество теплоты, поглощаемой 1 моль вещества, при нагревании его на 1^оС. Истинную теплоемкость определяют как количество теплоты, поглощаемое при бесконечно малом изменении температуры С = Q/dТ. В эксперименте определяют среднюю теплоемкость с=Q/Т. Если процессы происходят при постоянном давлении или объеме, то Q_Р = - Н, а Q_V = - U.

Тогда:

С использованием калориметрических данных и формул (2.3-2.6) рассчитывают значения теплоемкостей и тепловые эффекты химических и физико-химических процессов.