3. Химическое равновесие

Математическим выражением законов термодинамики для равновесия химических процессов является закон действующих масс, который в простейшем случае можно сформулировать следующим образом:

отношение произведения равновесных концентраций (или парциальных давлений) продуктов реакции, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам к аналогичному произведению для исходных веществ при данной температуре есть величина постоянная. Таким образом, для реакции вида:

а А + bB cC + dD

(3.1)

(3.2)

где К_с и К_р – константы равновесия этой реакции при определенной температуре.

Константы равновесия химической реакции позволяет знать направление и предел ее возможного протекания. Если для реакционной смеси с определенными значениями парциальных давлений р^’_A, р^’_B, р’_C и р’_D составить выражение то связь между К_р и G (потенциалом Гиббса) можно описать уравнением:

-G = RT ln(K_p – K’_p), (3.3)

которое называется уравнением изотермы химической реакции (изотермы Вант-Гоффа при T=const и p=const).

С помощью уравнения изотермы (3.3) можно определить химическое сродство различных веществ, т.е. характеризовать их способность вступать во взаимодействие друг с другом. При этом определяется стандартное сродство (G⁰), относящееся к предполагаемому протеканию реакций в стандартных условиях

Р^’_A = P^’_B = P’_C = P’_D = 1

Тогда ln К’_p = 0, и уравнение изотермы упрощается:

- G^о = RT ln K_p (3.4)

Из уравнений (3.3) и (3.4) получаем уравнение

G = -G^о + RT lnK’_p (3.5)

для определения сродства в нестандартных условиях.

Справедливы аналогичные уравнения

-F⁰ = RT ln K_c (3.6)

F = -F^о + RT lnK’_c (3.7)

где F и F⁰ – потенциал Гельмгольца и стантартное сродство (при T=const и V=const).

Следует отметить, что если реакция идет без изменения числа молей в газовой фазе, то К_р = К_с.

Лабораторная работа №4. Определение константы равновесия реакции взаимодействия салициловой кислоты с треххлористым железом в водном растворе

Цель работы: Определение константы равновесия химической реакции с использованием спектрофотометрического метода.

Состав продукта реакции салициловой кислоты с хлорным железом зависит от рН реакционной среды:

рН 2 – 3 фиолетовое окрашивание	рН 3 – 8 фиолетово-красное окрашивание	рН 8 – 12 желтое окрашивание

При реакции салициловой кислоты с хлорным железом при рН=2,0-2,5 образуется комплексный катион фиолетового цвета:

Указанная реакция является суммарной. В растворе протекают ряд последовательных реакций:

Если константы равновесия указанных реакций обозначить соответственно К_с1, К_с2, К_с3, то между ними существует соотношение:

К_с = К_с1 ∙ К_с2 ∙ К_с3, (3.9)

Константы диссоциации салициловой кислоты в воде по первой (К_с1) и второй (К_с2) ступени известны и при температуре 25^оС равны 1,0∙10^-3 и 4,0∙10^-14 соответственно.

Экспериментально определенная величина К_с и известные значения констант К_с1 и К_с2 позволяют вычислить К_с3, а также обратную ей величину константу нестойкости (К_н) комплексного иона

(3.10)

Для реакции (3.8) в состоянии равновесия при условии постоянства температуры константа равновесия К_с определяется из следующего выражения:

(3.11)

где С_Н+, С_компл., С_Fe³⁺ и С_{салиц.к-ты} – равновесные концентрации продуктов реакции и исходных веществ. Если исходные концентрации салициловой кислоты и FeCl₃ С’_{салиц.к-ты} и С’_Fe³⁺, то учитывая стехиометрию реакции можно записать:

(3.12)

Ионы водорода в реакционной смеси присутствуют в избытке и можно принять, что их концентрация не изменяется, поэтому задача определения константы равновесия К_с сводится к определению равновесной концентрации комплексного иона

Задания:

1. Определить равновесные концентрации железо-салицилового комплекса.

2. Рассчитать константу равновесия реакции образования комплексного иона (К_с) и константу нестойкости комплексного иона (К_Н).

3. Рассчитать изобарно-изотермический потенциал (G^о_Т).