1.Методы определения строения молекул

Рефракция

строение молекул определяет многие свойства как физические, так и химические. Каждая молекула характеризуется индивидуальным, соответствующим минимальной энергии, расположением положительно заряженных ядер и отрицательно заряженных электронов в молекуле, центры тяжести которых могут совпадать и не совпадать. Это определяет полярность молекул. Характеристикой полярности является величина дипольного момента:

(1.1)

где: е - заряд частицы; l – расстояние между центрами тяжести положительного и отрицательного зарядов.

За единицу измерения дипольного момента принимается 1 дебай (1D = 3,3∙10^-30Кл∙м).

В случае совпадения центров тяжести положительного и отрицательного зарядов =0.

Под воздействием статического электрического поля молекула поляризуется (т.е. происходит смещение центров тяжести зарядов), при этом величина индуцированного дипольного момента _инд. пропорциональна напряженности поля Е:

(1.2)

где:  - коэффициент пропорциональности, называемый поляризуемостью.

Результат воздействия слабого поля на молекулу представляет собой совокупность двух эффектов: смещения электронов с частичной деформацией молекулярных орбиталей (для полярной и неполярной молекул) и поворота молекулы в целом (только для полярных молекул). Соответственно поляризуемость молекулы складывается из индукционной и ориентационной поляризуемости:

(1.3)

Ориентационная поляризуемость связана с постоянным дипольным моментом молекулы:

(1.4)

где: к – постоянная Больцмана, Т – абсолютная температура.

Влияние температуры на _ор проявляется в дезориентирующем действии теплового движения молекул. _инд. не зависит от температуры.

Поляризуемость совокупности молекул, образующих 1 моль вещества называется молярной поляризацией Р:

(1.5)

Молярная поляризация, поляризуемость и дипольный момент связаны между собой уравнением Дебая:

(1.6)

где: N – число Авогадро.

Молярная поляризация диэлектрика зависит от диэлектрической проницаемости. Эта зависимость выражается уравнением Клаузиуса-Моссоти:

(1.7)

где: - диэлектрическая проницаемость, М – молярная масса вещества, - его плотность, V_M – молярный объем.

Комбинирование уравнений (1.6 и 1.7) дает возможность экспериментальным путем определить дипольный момент молекул в газах и жидкостях:

(1.8)

Зависимость (1.8) представляет собой уравнение прямой линии в координатах Р_М =f(1/Т), тангенс угла наклона которой равен (4²N)/9к. Определив экспериментально и  при разных температурах и рассчитав значения Р_М графически находят .

В электромагнитном поле высокой частоты (в том числе в области видимого света) постоянный диполь молекулы не успевает ориентироваться за время одного колебания (10^-13 с), поэтому Р_ор =0, тогда: Р_М =Р_Минд. В этом случае Р_Минд. определяется изменением состояния молекулярных орбиталей под действием электромагнитного поля. Величина Р_Минд. – важная молекулярная постоянная, ее называют молекулярной рефракцией и обозначают R_М=Р_Минд..

Для неполярных молекул Р_М= R_М, для полярных молекул:

(1.9)

Из электромагнитной теории света Максвелла известно, что для длин волн, сильно удаленных от области их поглощения молекулами вещества, справедливо равенство n²= , где: n –показатель преломления света для определенных длин волн. Тогда уравнение (1.7) преобразуется

(1.10)

Уравнение (1.10) называют уравнением Лорентца-Лоренца по именам профессоров Лейденского университета Г.А.Лорентца и Военной школы в Копенгагене Л.В.Лоренца. R_М, как и Р_М имеет размерность объема. Молярная рефракция R_М (иногда ее называют молекулярной рефракцией) практически не зависит от температуры и агрегатного состояния вещества.

Важнейшее свойство рефракции, позволяющее использовать ее для определения строения молекул, аддитивность; это значит, что молекулярные рефракции соединений могут быть представлены аддитивно, т.е. как сумма рефракций составных частей молекулы: атомов и связей.

Аддитивность рефракций широко применяется как простой и надежный способ проверки правильности предполагаемого строения молекулы. Для этого необходимо рассчитать по правилу аддитивности теоретическое значение рефракции для каждой возможной структуры и сравнить его с рефракцией данного вещества, найденной опытным путем. Для определения экспериментального значения R_М практически необходимо найти лишь величины n и  в уравнении (1.10). Совпадение значений R_М, полученных опытным и теоретическим путем свидетельствует о правильности предположенной структурной формулы соединения.