2.3. Электронные эффекты строения.

2.3.1. Делокализованная связь (сопряжение или мезомерия).

Рассмотренная выше ковалентная связь, как , так и , характеризуется локализацией электронной плотности между двумя ядрами, образующими эту связь. Такая связь является локализованной и в структурных формулах обозначается черточкой.

Однако, существуют случаи, например, для ненасыщенных сопряженных и ароматических соединений, когда происходит перераспределение электронной плотности и характер связи изменяется, вследствие чего связывающая орбиталь принадлежит уже не двум атомам, а охватывает три или большее число ядер. Фактически происходит делокализация (рассредоточение) связи между атомами. Такие связи называют делокализованными и они всегда выгоднее энергетически, чем локализованные связи. Впервые такую делокализацию обнаружил Ингольд еще в 1926 – 1933 годах на примере этенаминов (класс енаминов), для описания реакционной способности которых он предложил две граничных (предельных, резонансных) структуры:

И ногда этот процесс обозначают стрелочками, указывающими направление частичного смещения электронов при сопряжении:

Однако, ни одна из предельных, или конечных структур І и ІІ, которые принято называть резонансными структурами, не соответствуют реальности. Действительно, длины связей СN в них (0,139 нм) меньше, чем в метиламине СН₃NH₂ (0,147 нм), но больше, чем в этилиденимине CH₃CH=NH (0,128 нм). Если построить график зависимости длины связи СN в метиламине и этилиденимине от порядка этих связей в них (соответственно 1 и 2), то получим калибровочную прямую (график А на рис. 2.1), то можно оценить порядок связи СN в этенаминах (см. пунктир от графика вниз), который составляет 1,4, т.е. указанная связь в них частично двоесвязная. И этой ситуации соответствует структура III , близкая к реальной (а не резонансные структуры I и II).

Ингольд назвал это явление мезомерией (от греческого mesos - средний, meros – частица). Лайнус Полинг позже это явление назвал резонансом. Согласно теории резонанса истинное строение молекулы в таких случаях представляет собой нечто среднее (гибридное) от ряда резонансных структур. При этом центральные атомные р-орбитали, образующие -структуру, перекрываются не с одной соседней р-орбиталью, а сразу с двумя, стоящими по разные стороны, как в этенамине:

Аналогичная ситуация имеет место в хлористом виниле:

Явление резонанса (сопряжения) наблюдается для любых систем, в которых непредельные связи чередуются с одинарными. В качестве примера можно привести дивинил или 1,3-бутадиен:

П олучается, что р-орбитали 2 и 3 атомов углерода перекрываются не только с орбиталями крайних атомов, образуя двойные связи, но и между собой, т.е. двойные связи сопрягаются. Поэтому связь между 2 и 3 атомами не одинарная, а частично двоесвязная. Об этом свидетельствует длина этой связи, равная 148 нм, а на графике В рис. 2.1, исходя из этой длины, можно оценить общий порядок этой связи, равный 1,25, т.е. строение дивинила описывается резонансными структурами:

Выигрыш в энергии за счет сопряжения (резонанса) составляет 12,6 кДж/моль, т.е. молекула дивинила стабильнее, чем в случае, если бы сопряжения не было.

Резонансные структуры дивинила показывают, что крайние атомы углерода имеют некоторые частично свободные валентности, благодаря чему можно заключить, что в реакцию присоединения вступают легче именно крайние атомы.

Явление резонанса весьма распространено и охватывает кроме цепочек сопряженных связей еще и ароматические системы. В качестве примера следует рассмотреть строение молекулы бензола – наиболее распроcтраненной типичной ароматической системы:

Формула І, предложенная для бензола Кекуле, не отображает истинного строения молекулы бензола, ибо физические методы показывают, что бензол представляет собой равносторонний шестиугольник с длиной связи СС, равной 0,140 нм, т.е. это в промежутке между двойной и одинарной связью (см. табл.2.2).

Из уже известного графика В на рис. 2.1, связывающего длину связи с ее порядком, используя указанную выше экспериментальную длину связи СС в бензоле, можно оценить ее порядок, равный 1,7, причем все 6 СС связей совершенно одинаковы. Схема ІІ показывает, что негибридизованные р-орбитали атома С в бензоле перекрываются сразу с двумя соседними, образуя циклическую замкнутую -структуру, которую называют еще и сэндвичевой: 2 половинки -облака, а между ними углеродное кольцо. Энергия резонанса бензола составляет 152 кДж/моль, т.е. на эту величину энергия молекулы бензола меньше, чем если бы он имел структуру Кекуле (чередующиеся одинарные и двойные связи). По сути дела истинное строение молекулы бензола можно представить как нечто среднее (гибридное) между несколькими каноническими резонансными с труктурами:

Необходимо отметить, что наиболее существенный вклад в резонансную стабилизацию молекулы бензола вносят формулы Кекуле, тогда как вклад формул Дьюара значительно менее существенный.

2.3.2. Гиперконьюгация (сверхсопряжение).

В предыдущем разделе мы имели дело с р- (этенамин) и - сопряжением (дивинил, бензол). Существует еще один вид сопряжения – гиперконьюгация или

- сопряжение. Речь идет о сопряжении связей СН (гиперконьюгация связей

СС проявляется очень слабо) с соседними -связями. Примеры:

При помощи резонансных структур те же взаимодействия выглядят следующим образом:

Итак, алкильные группы проявляют электронодонорные свойства за счет гиперконьюгации. За счет гиперконьюгации в таких соединениях водород только в -положении становится подвижным (или очень слабо кислым, вследствие чего возникает таутомерия алифатических кетонов и альдегидов, рассматриваемая в разделе 3 в лекциях № 14,15, 17) и способных замещаться сильнее, чем атомы водорода в других положениях насыщенных углеводородных радикалов.

2.3.3. Эффекты заместителей.

В насыщенных системах возникает тип взаимодействия, который принято называть индуктивным эффектом (обозначается как І), при котором передача влияния происходит посредством смещения -электронов к более электроотрицательному атому, как это имеет место в хлористом метиле (см. раздел 1.4.2. в лекции № 1). В алкильных радикалах индуктивный эффект проявляется параллельно с гиперконьюгацией, его обозначают как +І индуктивный эффект (положительный или донорный), усиливающийся в ряду:

Н СН₃ СН₃СН₂  (СН₃)₂СН  (СН₃)₃С.

Отрицательный индуктивный эффект (І) оказывают электроноакцепторные атомы или группы, электроотрицательность которых выше, чем у атома углерода:

Индуктивный эффект передается через цепочку -связей с затуханием ( -электроны трудно сдвигаются): 1 -связь уменьшает индуктивный эффект примерно в 3 раза , т.е. индуктивный эффект исчезает через 3 – 4 -связи, ибо:

^’ = 0,33, ^’’ = 0,33^’=0,1, ^’’’ = 0,33^’’ = 0,03

В случае непредельных соединений проявляется сразу два эффекта: индуктивный (как + І, так и – І) и мезомерный (также как – М, так и + М). Синонимы мезомерного эффекта – резонансный эффект и эффект сопряжения. Примеры:

Мезомерный эффект передается через цепочку сопряженных связей практически без затухания.

Лекция № 3. ПРИНЦИПЫ КЛАССИФИКАЦИИ И НОМЕНКЛАТУРЫ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ