5.5. Примеры механизмов реакций.

5.5.1. Радикальное замещение с цепным механизмом.

Общее уравнение реакции: СН₄ + Cl₂ CH₃Cl + HCl.

Механизм реакции:

h

Cl₂ 2Cl^ зарождение цепи (скорость определяющая стадия)

C l^ + CH₄ HCl + CH₃^ развитие

C H₃^ + Cl₂ CH₃Cl + Cl^ цепи

C l^ + Cl^ Cl₂

C H₃^ + Cl^ CH₃Cl обрыв цепи

C H₃^ + CH₃^ CH₃CH₃

Обозначение реакции по Ингольду: S_R.

Обозначение реакции по ИЮПАК: D_r + {A_HD_H + A_RD_R} + A_r , где фигурними скобками выделены повторяющиеся стадии радикальной цепочки, а символы D_{r и ­} А_r означают соответственно стадии инициирования с образованием и стадии обрыва цепи с рекомбинацией периферийных радикалов..

Необходимо отметить, что обозначение по номенклатуре ИЮПАК более детально и конкретно, тогда как обозначение по Ингольду дает информацию только о типе и характере реакции. Кроме того, номенклатура по Ингольду в отличие от номенклатуры по ИЮПАК охватывает обозначениями не более трети всех известных реакций.

5.5.2. Реакции нуклеофильного замещения.

5.5.2.1. Одностадийный бимолекулярный процесс.

Это элементарная реакция. Пример:

О бозначение по Ингольду – S_N2 (2 указывает на бимолекулярность реакции), по ИЮПАК – A_ND_N.

5.5.2.. Двухстадийный мономолекулярный процесс.

Механизм:

По Ингольду это S_N1 реакция, ибо скорость определяющая стадия мономолекулярна. По ИЮПАК это D_N + A_N .

Энергетический профиль этой реакции:

Стабильность карбокатиона сильно зависит от его строения. Катионы могут быть первичными (RCH₂⁺), вторичными (R₂CH⁺) и третичными (R₃C⁺). По своей стабильности карбокатионы располагаются в ряд:

СН₃⁺  СН₃СН₂⁺  (СН₃)₂СН⁺  (СН₃)₃С⁺ .

Причиной стабильности замещенных катионов является гиперконьюгация. Пример такой гиперконьюгации для этильного карбокатиона:

Для метильного катиона нет резонансных структур, для этильного уже 4, для изопропильного катиона их уже 7 (обе СН₃ группы участвуют), для трет-бутильного катиона таких структур 10 (ибо три СН₃ участвуют в сопряжении, т.е. 33). И чем больше резонансных структур, тем сильнее делокализован заряд и тем стабильнее катион. Поэтому СН₃⁺ и СН₃СН₂⁺ настолько нестабильны, что они не могут образовываться, вследствие чего СН₃Х и СН₃СН₂Х (где Х – галоген) реагируют по S_N2 механизму, тогда как третичные производные (СН₃)₃СХ – по S_N1 механизму, а вторичные (СН₃)₂СНХ и по одному и по другому в зависимости от условий реакции.

5.6. Селективность (избирательность) химических реакций.

Во многих случаях субстраты содержат несколько неравноценных реакционных центров. Это должно приводить к образованию нескольких изомеров, но часто наблюдается избирательность, т.е. предпочтительно образуется один из изомеров. Различают хемоселективные процессы, региоселективные и стереоселективные процессы.

5.6.1. Хемоселективные процессы.

5.6.2. Региоселективные процессы.

П ричина селективности – гиперконьюгация в образующихся радикалах:

П оскольку в качестве промежуточного продукта изопропильный радикал стабильнее (имеет место цепной радикальный механизм), чем пропильный, то и образуется практически бромистый изопропил.

5.6.3. Стереоселективные процессы.

Эти реакции идут преимущественно в биохимии in vivo. Пример:

45