Часть 4. Гетерофункциональные соединения.

Лекции № 21. (испр. 1.08.2012)

ГИДРОКСИКИСЛОТЫ.

21.1. Строение и номенклатура.

Гидроксикислоты одновременно содержат две разных функции – карбоксильную (кислотную) и спиртовую. Их классифицируют по основности (количество групп СООН) и атомности (количество групп ОН, включая группы ОН, входящие в карбоксильные группы).

21.1.1. Одноосновные, двухатомные:

г ликолевая -гидроксипропионовая молочная

гидроксиуксусная 3-гидроксипропановая -гидроксипропионовая

гидроксиэтановая 2-гидроксипропановая

21.1.2. Двухосновная, трехатомная:

яблочная

гидроксиянтарная

2-гидроксибутандиовая

21.1.3. Двухосновная, четырехатомная:

винная

2,3-дигидроксибутандиовая

21.1.2. Трехосновная, четырехатомная:

лимонная, 3-гидрокси-3-карбоксипентадиовая кислота.

21.2. Методы получения.

21.2.1. Гидролиз галогензамещенных кислот

З десь всегда образуются рацематы.

21.2.2. Циангидриновый синтез

21.2.3. Синтез -гидроксикислот по реакции Реформатского

21.3. Физические и химические свойства гидроксикислот.

Эти кислоты – жидкости и твердые вещества. Т.кип. их выше, чем одинаковых с ними по молекулярному весу монокарбоновых одноатомных кислот вследствие дополнительных водородных связей за счет гидроксильной группы. Все -гидроксикислоты, за исключением гликолевой, хиральны, т.е. имеют энантиомеры.

Гидроксикислоты имеют все свойства кислот и спиртов. Как кислоты могут образовывать галогенангидриды, эстеры, амиды, соли, как спирты – алкоголяты, этеры (простые эфиры), эстеры, галогенпроизводные и др. Могут реагировать обе группы одновременно, например:

R CH(OH)COOH + 2PCl₅ RCHClCOCl + 2POCl₃ + 2HCl

Гидролиз полученного хлорангидрида в шелочной или кислой среде приведет к образованию кислоты RCHClCOОН.

Чтобы провести синтез хлорангидрида -гидроксикарбоновой кислоты, нужно предварительно защитить гидрокисльную группу, провести реакцию, а затем снять защиту по схеме:

Защита ОН реакция снятие защиты

21.3.1. Взаимное влияние функциональных групп.

Наибольшее влияние будет, если группы находятся в -положении, поэтому -гидроксикислоты при кипячении с разбавленной серной кислотой расщепляются:

Муравьиная кислота в этих условиях способна расщепляться на СО и воду.

21.3.2. Реакции дегидратации гидроксикислот.

а ). -Гидроксикислоты при нагревании в присутствии каталитических количеств минеральных кислот образуются циклические межмолекулярные сложные эфиры – лактиды:

лактид молочной кислпты

При кипячении лактида в слабокислом растворе идет его гидролиз, т.е. обратная реакция, до исходной кислоты.

б). -Гидроксикислоты при нагревании образуют ,-ненасыщенные кислоты:

в ).  и -Гидроксикислоты при нагревании образуют лактоны

(внутримолекулярные эфиры):

бутиролактон

г) -Гидроксикислоты при нагревании вступают в реакции поликонденсации с

образованием полиэфира (где m > 4):

21.3.3. Окисление гидроксикислот.

Окисление гликолевой кислоты до щавелевой уже рассматривалось. Окисление кислот со вторичной гидроксильной группой происходит с образованием кетокислот: