Амальгамные электроды

Это полуэлементы, в которых амальгама какого-либо металла находится в контакте с раствором, содержащим ионы этого металла:

Мⁿ⁺ M_m , Hg , mMⁿ⁺ + mne  M_m (Hg) .

Ртуть ведет себя как инертная среда, в которой растворен металл, а потенциалоопределяющими являются ионы этого металла:

= + 2,303 lg ,

то есть потенциал зависит от активности ионов металла не только в растворе, но и в амальгаме. Если металл находится в ртути в атомарном состоянии (m = 1), то можно написать:

= + 2,303 lg .

Амальгамные электроды широко применяются в технике и в лабораторной практике. Кадмиевый амальгамный электрод Cd²⁺ Cd, Hg (Cd²⁺ + 2e  Cd (Hg)) в виде амальгамы, содержащей 12,5% Cd, используется для изготовления нормальных элементов Вестона, ЭДС которых практически не изменяется со временем. Кроме того, амальгамные электроды – практически единственные электроды (если не принимать во внимание ионселективные электроды, их следует рассматривать особо), которые могут быть обратимы по отношению к ионам щелочных и щелочноземельных металлов.

Окислительно-восстановительные, или редокси-электроды

Любая электродная реакция связана с изменением окислительно-восстановительного состояния участвующих в ней веществ, и в этом смысле все электроды представляют собой редокси-системы. Однако термин окислительно-восстановительные, или редокси-электроды, употребляется обычно в тех случаях, когда в реакции не участвуют непосредственно металлы или газы. Металл в редокси-электроде, обмениваясь электронами с участниками окислительно-восстановительной реакции, принимает потенциал, отвечающий установившемуся редокси-равновесию. К металлическому проводнику предъявляются здесь те же требования, что и в случае газовых электродов.

Следует различать простые и сложные редокси-электроды. В первом случае электродная реакция сводится к перемене валентности ионов без изменения их состава, например

Fe³⁺ + e = Fe²⁺ ,

Tl³⁺ + 2e = Tl⁺ ,

MnO₄^– + e = MnO₄^2– ,

Fe (CN)₆^3– + e = Fe (CN)₆^4– .

Если обозначить окисленные ионы Ox, а восстановленные Red, то все написанные выше реакции можно выразить одним общим уравнением

Ox + ne = Red .

Простой редокси-электрод записывается в виде схемы

Red, Ox Pt ,

а его потенциал дается уравнением

E_Red,Ox = E^o_Red,Ox + 2,303 lg .

Как видно, потенциал простого редокси-электрода определяется отношением активностей ионов в двух различных степенях окисления. Если элемент образует ионы нескольких валентностей, то ему будет отвечать столько редокси-электродов, сколько можно получить попарных сочетаний (три валентности  три различных редокси-электрода).

Потенциалы простых редокси-электродов можно легко связать с потенциалами соответствующих электродов первого рода. Пусть, например, металл М способен существовать в растворе в виде ионов высшей валентности М^h и низшей валентности Mⁿ. Для него возможны два электрода первого рода M^h M и Mⁿ M и один редокси-электрод Mⁿ, M^h M , стандартные потенциалы которых соответственно равны , и . Связь между этими величинами можно найти, проведя мысленно процесс электрохимического растворения металла М с получением ионов высшей валентности M^h либо непосредственно, либо через промежуточное образование ионов низшей валентности Mⁿ. Предполагается, что процесс растворения протекает обратимо и изотермически в бесконечно большом объеме раствора, в котором активности ионов каждого сорта равны 1. Этот процесс можно представить в виде следующего простого цикла:

 hFE^o_h

M  M^h

 nFE^o_n    (hn)FE^o_n,h

Mⁿ

Из цикла следует: hE^o_h = nE^o_n + (h  n)E^o_n,h .

Это уравнение известно как правило Лютера; по нему можно рассчитать стандартный потенциал любого из трех электродов, если известны значения стандартных потенциалов двух других электродов. Уравнение применяется в тех случаях, когда непосредственное определение одного из потенциалов или затруднительно, или невозможно. Так, например, потенциал электрода первого рода Fe³⁺ | Fe , измерить который непосредственно не удается из-за неустойчивости в этих условиях ионов Fe³⁺, можно найти из доступных прямому измерению стандартных потенциалов электрода первого рода Fe²⁺ | Fe и простого редокси-электрода Fe²⁺, Fe³⁺| Fe:

= + .

В сложных редокси-электродах реакция протекает с изменением валентности реагирующих частиц и их состава. В реакциях такого рода участвуют обычно ионы водорода и молекулы воды; участие молекул воды не сказывается на характере уравнений для электродного потенциала, так как активность воды в ходе реакции (за исключением очень концентрированных растворов) остается постоянной. Схему сложного редокси-электрода можно записать следующим образом:

Red, Ox, H⁺ | Pt .

Таким образом, потенциал сложного редокси-электрода является функцией не только активностей окисленных и восстановленных частиц, но и активности водородных ионов. Например, для системы MnO₄^–  Mn²⁺, в которой протекает электродная реакция

MnO₄^– + 8H⁺ + 5e = Mn²⁺ + 4H₂O ,

потенциал электрода передается уравнением

= + ln =

= + 2,303 lg + 2,303 lg .

Сложные редокси-электроды можно использовать как индикаторные электроды при измерении рН. Для этой цели часто применяют электрод, обратимый по отношению к системе хинон-гидрохинон. Для системы хинон-гидрохинон (х, гх) с реакцией

С₆Н₄О₂ + 2Н⁺ + 2е = С₆Н₄(ОН)₂

потенциалу электрода отвечает уравнение

E_{х, гх} = E^о_{х, гх} + 2,303 lg = E^о_{х, гх} + 2,303 lg +

+ 2,303 lg .

В раствор, рН которого хотят измерить, вводят эквимолярную смесь хинона и гидрохинона. Если считать, что отношение концентраций равно отношению активностей

= = 1 ,

то уравнение упрощается до

E_{х, гх} = E^о_{х, гх} + 2,303 lg = E^о_{х, гх}  2,303 рН

и потенциал такого электрода, обычно называемого хингидронным, будет определяться непосредственно значением рН раствора. При 25^оС E^о_{х, гх} = 0,6992 В; температурная зависимость E^о_{х, гх} хорошо изучена. Хингидронный электрод легко приготовляется и удобен в работе. Хингидронным электродом нельзя пользоваться в щелочных растворах (гидрохинон  слабая кислота, в щелочной среде он сильно диссоциирует и концентрация его в насыщенном растворе не является постоянной), а также в присутствии сильных окислителей или восстановителей.

Лекция 9

Классификация электрохимических цепей. Физические цепи. Концентрационные цепи. Химические цепи. Аккумуляторы

Учитывая природу электродной реакции, можно классифицировать не только различные типы электродов, но и их комбинации. Электрохимические цепи обычно классифицируют по двум признакам: по источнику электрической энергии (физические, концентрационные, химические) и по наличию или отсутствию в цепи границы двух различных растворов (цепи с переносом и без переноса).

1. Система составлена из двух химически одинаковых электродов, на которых совершается одна и та же электродная реакция. ЭДС таких систем была бы равна нулю, если бы физические свойства электродов, а следовательно, и их стандартные потенциалы были одинаковыми. Электрохимические системы, в которых электроды отличаются только физическими свойствами, называются физическими цепями. Как правило, один из двух электродов физической цепи находится в более устойчивом, а другой  в менее устойчивом при данных условиях состоянии. Источником электрической энергии в физических цепях служит свободная энергия перехода электрода из менее устойчивого в более устойчивое состояние.

2. Два электрода совпадают по своим физическим свойствам, качественному химическому составу и природе электродной реакции. Они отличаются лишь тем, что активность одного или нескольких участников реакции на электродах неодинакова. Электрохимические цепи, в которых электроды отличаются только активностью (концентрацией) участников электродной реакции, называются концентрационными цепями. Источником электрической энергии в концентрационных цепях служит энергия переноса вещества от большей активности к меньшей.

3. Два электрода могут отличаться и по химическим, и по физическим свойствам. Такие цепи называются химическими. В химических цепях источником электрической энергии служат протекающие в них химические реакции.