Гальвани-потенциал на границе металл – раствор Осмотическая теория Нернста
Первая количественная теория электродного потенциала была предложена Нернстом в 1890 г.; она получила название осмотической теории электродного потенциала и ЭДС. Теория Нернста сыграла большую роль в развитии электрохимии. Она основана на следующих принципах:
1. Электродный потенциал определяется скачком потенциала на границе металл – раствор, а ЭДС электрохимической системы представляет собой разность двух таких скачков потенциала.
2. Электродный потенциал возникает только в результате обмена ионами между металлом и раствором.
3. Движущими силами обмена ионами являются осмотическое давление растворённого вещества и электролитическая упругость растворения металла Р.
Первый принцип нельзя считать верным, поскольку скачок потенциала на границе металл – раствор в общем случае не совпадает с электродным потенциалом, а представляет собой лишь его некоторую часть. Ошибочно также предположение, что ЭДС электрохимической системы всегда равна разности двух гальвани-потенциалов. Она определяется не двумя, а тремя скачками потенциала, включая потенциал, возникающий в месте контакта двух разных металлов. Таким образом, теорию Нернста нельзя считать теорией электродного потенциала и ЭДС. Это – теория гальвани-потенциала металл – раствор, то есть того слагаемого электродного потенциала и ЭДС, которое зависит от состава раствора.
Второй принцип находится в согласии с вероятным механизмом возникновения равновесного скачка потенциала на границе металл – раствор, хотя обмен ионами не исчерпывает всех возможных причин, приводящих к образованию скачка потенциала на этой границе. Справедливость предположения об обмене ионами между металлом и раствором в ходе установления равновесного потенциала (и при его достижении) была доказана впоследствии многими исследованиями с помощью меченых атомов. При помощи этого, а также ряда других методов удалось не только подтвердить сам факт обмена ионами, но и количественно оценить его. Поскольку в обмене участвуют заряженные частицы, то его интенсивность можно выразить в токовых единицах и охарактеризовать токами обмена Iо . Токи обмена относят к 1 см2 (1 м2) поверхности раздела электрод – раствор; они служат кинетической характеристикой равновесия между электродом и раствором при равновесном значении электродного потенциала и обозначаются io . Интенсивность обмена зависит от материала электрода, природы реакции и изменяется в широких пределах.
По третьему принципу осмотической теории Нернста токи обмена возникают в результате существования сил осмотического давления раствора и электролитической упругости растворения металла.
С помощью указанных принципов Нернст получил качественную картину возникновения скачка потенциала металл – раствор и вывел количественную зависимость величины этого скачка от состава раствора. Полученное им уравнение имеет вид
ЕL|M
= –
ln
или при использовании соотношения между осмотическим давлением и концентрацией соответствующих ионов (Mz+) = RTc, вытекающего из теории идеальных растворов,
ЕL|M
= –
ln
+
ln
,
ЕL|M = ЕoL|M + ln (9)
(ЕoL|M – нормальный потенциал Нернста). Уравнение (9) называется формулой Нернста для электродного потенциала. Оно внешне не отличается от общего термодинамического уравнения для электродного потенциала применительно к частному случаю электродов 1-го рода. Нормальный потенциал Нернста можно отождествить со стандартным потенциалом, если вместо концентраций в уравнение (9) подставить активности.
По теории Нернста нормальный потенциал является простой функцией электролитической упругости растворения металла. Из теории Нернста следует вывод о независимости стандартных электродных потенциалов от природы растворителя, поскольку величина Р, определяющая нормальный, или стандартный, потенциал электрода, не является функцией свойств растворителя, а зависит лишь от свойств металла. Однако ни опыт, ни теоретические соображения не согласуются с подобного рода представлениями, что также приводит к необходимости пересмотра физических предпосылок теории Нернста.