Аккумуляторы

Любая электрохимическая цепь в принципе может служить источником электрического тока. По разным причинам (малая электрическая емкость, малая скорость и необратимость химических реакций, физические изменения электродов при эксплуатации и т.д.) большая часть цепей не может быть практически использована для получения электрического тока, и лишь немногие имеют прикладное значение в качестве химических источников тока.

Химические источники тока делятся на источники тока одноразового действия (гальванические элементы) и многоразового действия (аккумуляторы). В аккумуляторах при пропускании через них тока от внешней цепи (заряжение) происходят химические изменения в электродах и растворах, близких к обратимым, и работа электрического тока аккумулируется (запасается) в форме свободной энергии продуктов реакции. Заряженный аккумулятор дает ток при разряжении, после чего вновь может быть заряжен.

Наиболее широко используют кислотный свинцовый, щелочной кадмиево-никелевый и щелочной серебряно-цинковый аккумуляторы.

Свинцовый аккумулятор в заряженном состоянии представляет собой элемент

() Pb PbSO₄ H₂SO₄ (32-34 %) PbO₂ Pb (+) .

Здесь имеется два электрода второго рода: свинцово-сульфатный, обратимый по отношению к сульфат-ионам, и свинцово-диоксидный, обратимый по отношению к гидроксильным ионам, а следовательно, и к ионам водорода (как всякий металлоксидный электрод).

При работе аккумулятора протекают следующие электродные реакции:

на левом электроде (свинцово-сульфатном)

Pb + SO₄^2– PbSO₄ (т) + 2е ;

на правом электроде (свинцово-диоксидном)

PbO₂ (т) + 4H⁺ + SO₄^2– + 2e PbSO₄ (т) + 2H₂O .

Суммарная реакция в цепи

Pb + PbO₂ (т) + 4H⁺ + 2SO₄^2– 2 PbSO₄ (т) + 2H₂O ,

откуда ЭДС цепи равна

Е = Е_о + ln = Е_о + ln = Е_о + ln

(поскольку  общей активности серной кислоты).

При 25^оС Е = 2,04 + 0,059 lg .

В свинцовых аккумуляторах применяются концентрированные растворы серной кислоты, поэтому активность воды здесь не будет постоянной и ее нельзя включать в величину Е_о .

Токообразующие процессы отвечают теории двойной сульфатации Гладстона и Трайба. По этой теории оба электрода при разряде переходят в сульфат свинца. Когда они становятся одинаковыми по своему химическому составу, то есть превращаются в электроды второго рода SO₄^2– PbSO₄ Pb , ЭДС цепи падает до нуля. Продукт электродных реакций  твердый сульфат свинца  обладает способностью удерживаться на поверхности электродов. Поэтому при прохождении тока в обратном направлении (при подключении внешнего источника тока) реакции идут справа налево, в сторону регенерации исходных веществ  металлического свинца и диоксида свинца. После регенерации электрохимическая цепь снова может стать источником электрической энергии. Такие циклы разряда и заряда могут повторяться много раз, и после каждого нового заряда восстанавливается исходное состояние системы.

Рассмотренная цепь была первым аккумулятором; идея его создания была высказана Якоби и осуществлена в 1859 г. Планте. В ХХ веке были предложены щелочные аккумуляторы: железо-никелевый (Эдиссон), кадмий-никелевый (Юнгер) и цинк-серебряный (Андре).

Кадмиево-никелевый аккумулятор в заряженном состоянии представляет собой электрохимический элемент

() Cd Cd(OH)₂ KOH (20%)  Ni(OH)₂ , Ni(OH)₃ Ni (+) .

Суммарная реакция в этом элементе

Cd + 2Ni(OH)₃ Cd(OH)₂ + 2Ni(OH)₂ .

Значение G для этой реакции не должно зависеть от концентрации щелочи, так как в суммарной реакции участвуют только твердые вещества. Однако реакции на электродах сопровождаются изменением концентрации щелочи и образованием разности концентраций у двух электродов:

Cd + 2OH^– Cd(OH)₂ + 2e ,

2Ni(OH)₃ + 2e 2Ni(OH)₂ + 2OH^– .

Тем не менее, в результате естественного перемешивания в условиях близости электродов эта разность концентраций практически не возникает. ЭДС кадмиево-никелевого аккумулятора равна приблизительно 1,36 В.

Железо-никелевый аккумулятор. В этом щелочном аккумуляторе кадмий и гидроксид кадмия заменены железом и оксидом железа (II).

Серебряно-цинковый аккумулятор. Анодом является пористая цинковая пластинка, катодом  окислы серебра Ag₂O и AgO. Электролит  концентрированный раствор КОН, насыщенный цинкатом калия Zn(OK)₂. Заряженный аккумулятор может быть представлен в виде

() Zn Zn(OK)₂ , KOH (40%) AgO или Ag₂O Ag (+) .

Суммарная реакция в этом элементе

AgO + Zn ZnO + Ag .

Процесс идет в две стадии: AgO восстанавливается сначала до Ag₂O, затем  до металлического серебра. ЭДС элементов с катодом AgO равна 1,86 В, с катодом Ag₂O  1,58 – 1,60 В (при 25^оС). После разряда аккумулятора имеем

() Zn ZnO Zn(OK)₂ , KOH (40%) Ag (+) .

В этих аккумуляторах в отличие от свинцовых и щелочных электролит в реакциях заряда и разряда не участвует, поэтому его можно брать очень мало. Это позволило создать аккумуляторы, имеющие очень эффективную конструкцию: электроды помещены вплотную друг к другу и разделены только тонким слоем целлофана. Весь электролит находится в порах электродов. Серебряно-цинковые аккумуляторы имеют большую емкость, высокую энергию и высокую мощность на единицу массы и объема. Они широко применяются там, где необходимы аккумуляторы небольшого размера.

В заключение этого раздела приведем общий подход, использование которого позволяет избежать рассмотрения гальвани-потенциалов при сопоставлении ЭДС цепей. Этот подход включает следующие положения (правила).

1. ЭДС цепи – это потенциал правого электрода относительно левого.

2. Предполагается, что на правом электроде происходит восстановление (присоединение электрона к участвующему в электродном процессе компоненту), а на левом – окисление (анодный процесс с переходом электрона на металл). Если же в реальной системе происходят обратные процессы, то найденная величина Е окажется отрицательной.

3. Предполагается, что на границе двух растворов в цепях с переносом катионы в количестве t₊ ₊ переходят слева направо, а анионы в количестве t_– _– – справа налево. При противоположном направлении переноса величина Е окажется отрицательной.

4. Сложение всех процессов с учетом условия равенства чисел электронов, возникающих на левом электроде и расходуемых на правом, получают суммарную химическую реакцию, для которой G = , где индексы i и j обозначают незаряженные исходные вещества и продукты реакции, соответственно.

5. ЭДС цепи определяют по формуле Е = – G/nF. При этом, если реакция идет самопроизвольно, то G  0 и Е  0. В противном случае G  0 и Е  0.

Лекция 10

Электрокинетические и электрокапиллярные явления