Потенциалы нулевого заряда и нулевые точки металлов

Из уравнения Липпмана следует, что в точке максимума э.к.к. заряд поверхности металла равен нулю. Оствальд предположил, что в точке максимума э.к.к. нулю равен также и потенциал электрода, поэтому именно его следует взять за основу шкалы потенциалов. Такая шкала была названа абсолютной или оствальдовской шкалой потенциалов. Так как потенциал максимума э.к.к. в растворах ПИАВ составляет » – 0,2 В (по н.в.э.), то, по Оствальду, для получения абсолютного потенциала какого-либо электрода надо из значения его электродного потенциала по водородной шкале вычесть – 0,2 В. Однако полученные таким образом потенциалы в свете современных представлений нельзя считать абсолютными. Скачок потенциала на границе электрод – раствор не эквивалентен электродному потенциалу, а составляет лишь некоторую его часть; необходимо учесть еще и контактную разность потенциалов между металлом (в данном случае ртутью) и платиной. Кроме того, скачок потенциала металл – раствор включает в себя, помимо слагаемого, возникающего за счет ионного обмена (который в точке максимума э.к.к. равен нулю), также слагаемое, обязанное ориентации диполей растворителя, и нет оснований считать, что в точке максимума э.к.к. этот скачок потенциала равен нулю.

Если бы Оствальд был прав, то максимум э.к.к. находился бы всегда при одном и том же значении электродного потенциала независимо от состава раствора и от природы металла. Такое предположение не оправдывается на опыте. Было найдено, что положение максимума э.к.к. оказывается иным, если вместо ртути использовать легкоплавкие сплавы или амальгамы. Таким образом, потенциалы максимумов э.к.к. не могут служить основанием для создания абсолютной шкалы потенциалов. В то же время эти потенциалы, названные Фрумкиным потенциалами нулевого заряда или нулевыми точками металлов, имеют принципиальное значение в электрохимии. На их основе Фрумкину удалось дать одно из наиболее удачных решений проблемы Вольта.

Термины «потенциал нулевого заряда» и «нулевая точка» употреблялись как синонимы. Антропов предложил разграничить эти понятия, присвоить каждому из них свой символ и употреблять в соответствии с их содержанием. Потенциал нулевого заряда (п.н.з.; Е_q=0 ), подобно равновесному потенциалу, может для данного металла и растворителя приобретать любые значения в зависимости от состава раствора, то есть он не является специфической константой. Только одно значение потенциала нулевого заряда, полученное в растворе, не содержащем ПАВ (или непосредственно в чистом растворителе), может рассматриваться как константа (при данных р и Т), характеризующая систему металл – растворитель. Это частное значение потенциала нулевого заряда целесообразно назвать нулевой точкой (н.т.; Е_N ). Нулевая точка, подобно стандартному потенциалу, отвечает вполне определенному составу раствора. Нулевую точку можно попытаться рассчитать теоретически, используя определенные физические свойства металла и растворителя.

Определенная таким образом нулевая точка была выбрана за нуль в приведенной шкале, или j-шкале, потенциалов, предложенной Антроповым. Потенциал j в приведенной шкале определяется как разность между потенциалом электрода в данных условиях и его нулевой точкой:

j = Е – Е_N .

Обе величины в правой части уравнения должны быть выражены в одной и той же условной (например, в водородной) шкале; j-потенциал при этом не зависит от выбранной условной шкалы. Поскольку для разных металлов величины Е_N не совпадают, то для каждого металла должна быть своя собственная приведенная шкала, основанная на его нулевой точке.

Приведенная шкала, следовательно, отличается и от любой условной, и от абсолютной шкалы потенциалов. В приведенной шкале для каждого электрода потенциал отсчитывается от своего собственного нуля; неверно поэтому применять j-шкалу для решения проблем, связанных с термодинамикой электрохимических систем или с электродным равновесием (нельзя определить направление реакции и ЭДС системы). Однако j-потенциал служит приближенной мерой заряда электрода по отношению к раствору. Равенство j-потенциалов двух металлов указывает на то, что ионные скачки потенциалов и заряды поверхности этих металлов примерно одинаковы. Знание j-потенциалов позволяет сравнивать различные металлы в отношении условий адсорбции на них ПАВ.

В некоторых случаях наряду с приведенной j-шкалой может оказаться полезной приведенная j¢-шкала, в которой отсчет ведется от п.н.з. :

j¢ = Е – Е_q=o .

Подобная j¢-шкала относится к отдельной э.к.к., в то время как j-шкала – к данному электроду и растворителю.

Лекция 12

Строение двойного электрического слоя на границе электрод – раствор

При изучении электрокинетических и электрокапиллярных явлений были установлены определённые опытные закономерности. Корректная теория строения двойного электрического слоя металл – электролит должна давать их истолкование. Эти же факты служат критерием справедливости тех или иных вариантов теории двойного электрического слоя.

Наиболее важные результаты, полученные при изучении электрокинетических и электрокапиллярных явлений, сводятся к следующему.

1. Наряду с общим скачком потенциала на границе металл – электролит g_M,L , входящим как зависящее от концентрации слагаемое в величину электродного потенциала Е, существует также электрокинетический, или z-потенциал, не совпадающий с общим скачком потенциала.

Обычно z-потенциал по абсолютной величине меньше g_M,L- и Е-потенциала, и его зависимость от состава раствора более сложная. С увеличением концентрации электролита z-потенциал в большинстве случаев (если только в растворе нет поверхностно-активных ионов) уменьшается и стремится к нулю. При изменении концентрации раствора знак z-потенциала может меняться на обратный, хотя знак Е-потенциала остаётся тем же самым. Такое изменение знака z-потенциала и соответствующая ему перезарядка поверхности металла наблюдается в присутствии поверхностно-активных и поливалентных ионов.

2. Дифференциальная ёмкость, рассчитанная из электрокапиллярных кривых или измеренная непосредственно, зависит от потенциала электрода. Она имеет минимальное значение в области потенциалов, примыкающих к потенциалу незаряженной поверхности в данном растворе. Для растворов, не содержащих поверхностно-активных веществ, значение ёмкости в точке максимума электрокапиллярной кривой закономерно уменьшается по мере разбавления раствора. На отрицательной (нисходящей) ветви электрокапиллярной кривой ёмкость обычно меньше, чем на положительной (восходящей) ветви, и в растворах многих электролитов она мало изменяется с потенциалом.

Было предпринято несколько попыток создания отвечающих действительности представлений о строении двойного электрического слоя на границе между металлом и раствором; основные из них рассматриваются ниже.