Сольватационная теория электродного потенциала

Осмотическая теория ЭДС Нернста основана на классической теории электролитической диссоциации, поэтому она сохраняет основной недостаток теории Аррениуса – отождествление свойств растворов электролитов со свойствами идеальных систем. Развитие теории ЭДС и электродного потенциала повторило ход развития теории растворов электролитов. Введение понятий о коэффициенте активности (как о величине, связанной с межионным взаимодействием) и об активности (как эффективной концентрации), явившееся крупным шагом вперёд в развитии теории растворов, позволило получить на основе теории Нернста качественно верную зависимость электродного потенциала от состава раствора. Учёт взаимодействия между растворённым веществом и растворителем, на необходимости которого настаивал Д.И.Менделеев, и в особенности учёт возможности образования в растворах гидратированных и сольватированных ионов были важными вехами в развитии теории растворов электролитов. Они позволили найти причину диссоциации электролитов на ионы. Ионная сольватация должна играть существенную роль и в процессе установления равновесия между электродом и раствором.

Теория Писаржевского – Изгарышева

Механизм возникновения электродного потенциала, основанный на сольватационных явлениях, был сформулирован впервые Л.В.Писаржевским (1912 – 1914 гг.). Он полагал, что при возникновении электродного потенциала решающее значение имеют два процесса. Первый из них – ионизация электродного металла с появлением в нём ионов и свободных электронов:

M = M^z+ + ze^–

(не противоречит современным взглядам на природу металлического состояния, согласно которым в узлах кристаллической решётки металла располагаются его ионы, находящиеся в равновесии с обобществлёнными валентными электронами; последние образуют электронный газ и обеспечивают металлическую проводимость). Второй процесс – взаимодействие растворителя L с ионами металла M^z+, находящимися в кристаллической решётке:

M^z+ + xL = ML_x^z+ .

Общую реакцию, обусловливающую появление скачка потенциала на границе металл – раствор, следует написать поэтому в следующем виде:

M + xL = ML_x^z+ + ze_M^– .

Таким образом, по Писаржевскому, переход ионов из металла в раствор совершается не за счёт физически неясной электролитической упругости растворения металла, а в результате его взаимодействия с молекулами растворителя. Явление электролитической диссоциации электролитов и возникновение электродного потенциала основаны на одном и том же процессе сольватации (в случае водных растворов – гидратации) ионов. При растворении образуются не свободные, а сольватированные ионы, свойства которых зависят от природы растворителя. Поэтому в отличие от теории Нернста значение стандартного потенциала данного электрода должно меняться при переходе от одного растворителя к другому. Подобная зависимость была действительно обнаружена. Было установлено, что изменение электродного потенциала при переходе от одного растворителя к другому оказывается тем большим, чем меньше радиус и выше заряд иона, участвующего в электродной реакции.

Измайлов предложил пользоваться для всех растворителей единой водородной шкалой. Он определил разность теплот сольватации иона водорода при переходе от одного растворителя к другому и вычислил разницу в стандартных потенциалах водородного электрода в соответствующих растворителях. При переходе от одного растворителя к другому изменяется не только электродный потенциал, но в некоторых случаях даже порядок расположения электродов в ряду стандартных электродных потенциалов. Если составить электрохимическую систему из одинаковых электродов в различных растворителях, то при условии устранения жидкостных потенциалов можно получить значительную ЭДС ( 1,0 В). Следовательно, влияние природы растворителя на значение электродного потенциала вполне сравнимо с влиянием на него природы металла.

Особый интерес приобретают работы Н.А.Изгарышева, который в 1926 – 1928 гг. существенно развил качественные представления Л.Н.Писаржевского и создал основы гидратационной (сольватационной) теории электродных потенциалов и ЭДС. По Изгарышеву, у обращённой к раствору поверхности металла можно найти и ионы металла, и адсорбированные молекулы воды. Ионы металла могут переходить из водной фазы в металлическую, теряя при этом свою гидратную оболочку, и входить в состав кристаллической решётки. В то же время молекулы воды (или другого растворителя), адсорбируясь и ориентируясь определённым образом на границе раздела двух фаз, могут взаимодействовать с ионами, находящимися в металле, и при известных условиях вырывать их из металлической решётки. Следовательно, значение электродного потенциала должно зависеть от прочности связи иона в металле и от энергии гидратации иона. На основе его теории можно из термохимических данных вычислять электродные потенциалы по водородной шкале и электродвижущие силы различных гальванических элементов.

Лекция 8

Классификация электродов. Электроды первого и второго рода, электроды сравнения. Газовые, амальгамные и окислительно-восстановительные электроды. Правило Лютера.