Пример решения задачи 12

Приведите для 2,3-диметилгекса-2,4-диена реакции с реагентами Б, В и Г. Назовите продукты реакций.

Б	В	Г
1,4-полиме­ри­за­ция	HBr (1,4-присоед.)	K2Cr2O7, H2SO4

В зависимости от взаимного расположения двойных связей различают три типа алкадиенов:

- с сопряженными связями (двойные связи разделены одной одинарной связью):

- изолированными связями (двойные связи разделены двумя и более одинарными связями);

- кумулированными связями (двойные связи находятся при одном атоме углерода):

Химические свойства алкадиенов

1. Реакции присоединения для алкадиенов с сопряженными связями могут протекать по двум направлениям: 1,2- и 1,4-присоединение.

1,2-Присоединение - это присоединение молекулы реагента по одной из двух двойных связей; 1,4 - это присоединение молекулы реагента по краям сопряженной системы с переносом двойной связи в ее центр. Причем присоединение несимметричных реагентов происходит в соответствии с правилом Марковникова.

Реализация того или иного направления присоединения зависит от условий проведения реакции. При пониженных температурах в среде неполярных растворителей образуются преимущественно продукты 1,2-присоединения. При повышенных температурах в среде полярных растворителей - продукты 1,4-присоединения.

2. Реакции полимеризации сопряженных алкадиенов также могут протекать по схемам 1,2- или 1,4-присоединения:

3. Реакции окисления алкадиенов

а) мягкое окисление реактивом Вагнера - образуются многоатомные спирты:

б) жесткое окисление перманганатом или дихроматом калия в кислой среде - образуются карбоновые кислоты и кетоны:

в) озонолиз - образуются альдегиды и кетоны:

Решение

Приводим реакции 2,3-диметилгекса-2,4-диена с реагентами Б, В и Г.

1)
2)
3)

Пример решения задачи 13

Получите метилвтор-бутилацетилен дегидрогалогенированием соответствующего геминального или вицинального дигалогенопроизводного углеводорода.

Способы получения алкинов

1. Дегидрогалогенирование геминальных дигалогенопроизводных алканов – водород отщепляется по правилу Зайцева:

2. Дегидрогалогенирование вицинальных дигалогенопроизводных алканов – водород отщепляется по правилу Зайцева:

Решение

Получаем метилвтор-бутилацетилен:

а) из соответствующего геминального дигалогеналкана:

б) из соответствующего вицинального дигалогеналкана:

Пример решения задачи 14

Приведите для соединения метилвтор-бутилацетилен реакции с реагентами: 1) H₂O, HgSO₄, H₂SO₄, 2) K₂Cr₂O₇, H₂SO₄, 3) HBr (2 моль). Назовите продукты реакций.

Химические свойства алкинов

1. Реакции присоединения электрофилов A_E идут в соответсвии с правилом Марковникова, но медленнее, чем для алкенов, так как алкины труднее отдают свои π-электроны электрофилу ввиду того, что атомы углерода в sp-гибридизации сильнее удерживают электроны π-связи, чем в sp²-гибридизации. Это можно связать с большей электроотрицательностью атома С в sp-гибридиза­ции, чем в sp²-гибридизации.

Присоединение галогенов и галогеноводородов:

2. Реакции присоединения нуклеофилов А_N. В качестве нуклеофилов используются: вода, спирты, анионы карбоновых кислот, циановодород. Реакции присоединения нуклеофилов идут в соответствии с правилом Марковникова, но труднее, чем реакции с электрофилами, и требуют применения катализаторов:

а) присоединение воды (реакция Кучерова) происходит в кислой среде в присутствии катализатора  солей двухвалентной ртути:

б) присоединение спиртов требует применения щелочного катализа:

в) присоединение карбоновых кислот требует применения кислотного катализа:

г) присоединение синильной кислоты (циановодорода) в присутствии катализатора медь(I)-цианида:

3. Реакции алкинов по концевой (терминальной) тройной связи S_E.

Алкины с концевой тройной связью обладают СН кислотностью, т. е. легко отщепляют водород, замещая его на катион одновалентных металлов: Na⁺, Cu⁺, Ag⁺ и др. Это качественные реакции на концевую тройную связь  наблюдается выпадение осадков ацетиленидов серебра (светло-желтый) или меди (красно-бурый). В случае взаимодействия с амидом натрия наблюдается выделение газообразного аммиака:

Ацетилениды металлов – сильные нуклеофильные реагенты. Их используют для введения тройной связи в молекулу галогеналкана, в результате углеродная цепь удлиняется:

4. Реакции окисления алкинов:

а) мягкое окисление реактивом Вагнера:

б) жесткое окисление:

Решение

Приводим для соединения втор-бутилацетилен реакции с реагентами:

1. Реакция с H₂O, HgSO₄, H₂SO₄ идет по правилу Марковникова:

2. Реакция жесткого окисления K₂Cr₂O₇, H₂SO₄:

3. Реакция с HBr (2 моль) идет по правилу Марковникова:

Пример решения задачи 15

Выполните схему превращений, назовите образующиеся на каждой стадии продукты реакций.

Для выполнения данной схемы необходимо знать основные способы получения и химические свойства непредельных соединений.

Выполнение схемы:

Пример решения задачи 17

Химические свойства ароматических соединений

1. Реакции гомологов бензола по боковой алифатической цепи:

а) реакции замещения водорода в боковой цепи на радикал S_R – идут преимущественно в α-положении:

б) жесткое окисление боковой цепи – независимо от длины боковая цепь окисляется в карбоксильную группу, связанную с бензольным кольцом, т. е. окисление происходит по α С-атому:

2. Реакции замещения водорода в бензольном кольце на электрофил S_E. У незамещенного бензола электрофильная атака направлена на любой из шести атомов углерода бензольного кольца, поскольку все они равноценны.

У монозамещенного бензола эквивалентность всех атомов углерода нарушается. Равноценными по отношению к заместителю «Х» остаются положения 2 и 6, которые принято называть орто- (сокращенно о-), а также положения 3 и 5  мета- (сокращенно м-). Положение 4 называют пара- (сокращенно п-). Таким образом, возможны три изомерных дизамещенных бензола:

В зависимости от природы заместителя «Х» скорость реакции S_E изменяется по сравнению с бензолом и электрофил атакует преимущественно определенные положения кольца.

Все заместители бензольного кольца делятся на два типа.

Заместители I рода  орто- и пара-ориентанты, т. е. в S_E-реакции образуются преимущественно два изомера, соответствующие орто- и пара-замещению. Это, как правило, электронодонорные (ЭД) заместители, увеличивающие скорость S_E-реакции по сравнению с незамещенным бензолом. Исключение составляют галогены, которые по совокупности электронных эффектов являются электроноакцепторами (ЭА) и снижают скорость S_E-реакции.

Заместители II рода  мета-ориентанты, т. е. в S_E-реакции образуется преимущественно один изомер, соответствующий мета-замещению. Это электроноакцепторные (ЭА) заместители, снижа­ющие скорость S_E-реакции по сравнению с незамещенным бензолом.

Ориентация у дизамещенного бензола. При наличии двух заместителей в бензольном кольце возможны их согласованная и несогласованная ориентации.

Согласованная ориентация заместителей  оба заместителя направляют вновь вступающую группу в одни и те же положения бензольного кольца:

Несогласованная ориентация заместителей  оба заместителя направляют вновь вступающую группу в разные положения бензольного кольца.

А Б

В этом случае руководствуются следующим принципом: место вступления электрофила определяет заместитель I рода (случай А) или заместитель, который является лучшим донором (случай Б).