7.6. Рівняння гельмгольца

З рівняння (7.33)

– SdT – pdV = dF

при V=const витікає рівняння (7.34)

.

Звідки приріст ентропії

(7.52)

де ∆F – приріст ізохорно-ізотермного потенціалу.

Підставляючи (7.34) у рівняння (7.26)

F = U – TS,

отримаємо при V=const:

F = U+ . (7.53)

Підставляючи у рівняння (7.31)

∆F=∆U – T∆S,

вираз (7.52) для ∆S, отримаємо при Т=const рівняння:

(7.54)

Звідки ізохорний тепловий ефект хемічної реакції при V,Т=const дорівнює:

(7.55)

де ∆F= – максимальна робота системи при хемічній реакції, коли вона здійснюється оборотнім ізотермічним шляхом при V=const;

– тепло хемічної реакції при V,Т=const.

Вираз (7.55) носить назву рівняння Гельмгольца, яке використовується для розрахунку ізохорного теплового ефекту хемічної реакції для V,Т=const, коли вона здійснюється гранично необоротно.

Корисна робота при оборотньому процесі при V=const здійснюється за рахунок зменшення ізохорно-ізотермного потенціалу:

(7.56)

Тоді з (7.54) знаходимо:

(7.57)

7.7. Рівняння ґіббса

З рівняння (7.49)

– SdT + Vdp = dG

витікає при р=const рівняння (7.50)

.

Звідки приріст ентропії

(7.58)

Підставляючи (7.50) у рівняння (7.42)

G = H – TS,

отримаємо при р=const

(7.59)

Підставляючи у рівняння (7.48)

∆G = ∆H – T∆S

вираз (7.58) для ∆S, отримаємо при Т=const рівняння:

(7.60)

Звідки ізобарний тепловий ефект хемічної реакції при р,Т=const дорівнює:

(7.61)

де – максимальна робота системи при хемічній реакції, коли вона здійснюється оборотнім ізотермним шляхом при р=const;

– тепло хемічної реакції при р,Т=const.

Вираз (7.61) носить назву рівняння Ґіббса, яке використовується для розрахунку ізобарного теплового ефекту хемічної реакції для р,Т=const, коли вона здійснюється гранично необоротньо.

Корисна робота при оборотньому процесі при р=const здійснюється за рахунок зменшення ізобарно-ізотермного потенціалу:

. (7.62)

Тоді з (7.60) знаходимо:

(7.63)

7.8.Рівняння ґіббса-гельмгольца

Вирази (7.53), (7.54), (7.55), (7.59), (7.60), (7.61) отримали назву рівнянь Ґіббса-Гельмгольца.

Лекція 8

ХЕМІЧНИЙ ПОТЕНЦІАЛ

Залежність характеристичних функцій та ентропії від тиску. Фуґітивність. Підхід Льюїса. Стандартний стан. Поправка на зменшення об’єму реального ґазу. Хемічний потенціал та умови рівноваги при р,Т=const. Хемічний потенціал та умови рівноваги при V,T=const. Хемічний потенціал та умови рівноваги при V,S=const. Хемічний потенціал та умови рівноваги при p,S=const. Хемічний потенціал ідеального ґазу. Хемічний потенціал реального ґазу.

8.1. Залежність характеристичних функцій та ентропії від тиску. Фуґітивність

1. Термодинамічні властивости реальних ґазів розглядають на основі введення додаткових термодинамічних величин:

   • фуґітивности;

   • активности.

2. Рівняння для термодинамічних потенціалів і розрахунку властивостей реальних ґазів можна отримати двома способами:

2.1. На основі рівнянь термодинамічного стану реальних ґазів, наприклад

• ван-дер-Ваальса (van-der-Waals)

(8.1)

де a, b обчислюють для певного ґазу за його критичними характеристиками;

• Бітті-Бріджмена

, (8.2)

де a_o, b_o, c_o, A_o, B_o – характерні емпіричні сталі, які залежать від природи ґазу.

Відомо більше, ніж 150 рівнянь термодинамічного стану реальних ґазів.

Але кількісно ці рівняння часто на відповідають експериментальним даним, правдиві лише для певного значення тиску і температури, правдиві у вузькому інтервалі тисків і температур, крім того сталі, що входять у ці рівняння, навіть для звичайних умов на ~50% відрізняються від значень, розрахованих за допомогою критичних параметрів. При дуже високих тисках помилки у розрахунках термодинамічних параметрів за цими рівняннями досягають 500-600%. Використання більш складних рівнянь не може забезпечити достатню точність розрахункових показників термодинамічних властивостей реальних ґазів.

2.2. На основі підходу Льюїса (1901 р.), за яким для розрахунку показників властивостей реальних ґазів використовуються термодинамічні співвідношення, які виведені для ідеальних ґазів, і в які введено фуґітивність і активність замість абсолютного тиску і концентрації відповідно.

3. Фуґітивність f (від лат. fugitivus – втікач, леткий; леткість, звітрюваність, випаровуваність, розсіяння) даного ґазу (або і-го компоненту ґазової суміші) – це така функція абсолютного тиску р і абсолютної температури Т (і концентрації кожного з компонентів суміші), підстановка якої замість абсолютного тиску в термодинамічні рівняння для ідеального ґазу перетворює їх у правдиві рівняння для реального ґазу.

Фуґітивність f ґазу (або парціальна фуґітивність f_і і-го компоненту ґазової суміші) – це величина, яка пов’язана з термодинамічними властивостями так само, як абсолютний тиск пов’язаний з цими ж величинами ідеального ґазу (парціального тиску і-го компоненту ґазової суміші):

• для ґазу f=Ψ(p,T);

• для компоненту ґазової суміші f_і=Ψ(p_і,T, концентрації і-го компоненту).

Незважаючи на те, що підхід Льюїса є формально-математичним, він при певних умовах є дієвим і точним для розрахунку показників властивостей реальних ґазів.