Основные р-ции моносахаридов, продукты р-ций и их св-ва
Р-ции полуацетального гидроксила. Уже отмечалось, что моносахариды как в кристаллическом состоянии, так и в растворе в основном существуют в полуацетальных формах. Полуацетальный гидроксил отличается большей р-ционной способностью и может замещаться другими группировками в р-циях со спиртами, карбоновыми к-тами, фенолами и т.д.
Рис. 5.1. α-D-глюкоза.
а - линейная формула глюкозы (альдогексоза); б - стр-рная формула по Хеуорсу; в - конформаци-онная формула (форма кресла).
Продукт р-ции называют гликозидом. Соотв-енно α- и β-изоме-рам моносахаридов существуют α- и β-глюкозиды. Например, при р-ции метилового спирта с глюкозой (допустим, в β-пиранозной форме) в присутствии неорганических к-т обр-ется продукт алкилирования ме-тил-β-D-глюкопиранозид:
При действии на β-D-глюкопиранозу уксусной к-той обр-ется продукт ацилирования ацетил-β-D-глюкопиранозид:
Ацилированию и метилированию способны подвергаться и остальные группы моносахаридов, но при намного более жестких условиях. Если в р-цию вступают спирты, фенолы или карбоновые к-ты, продукты р-ции называют О-гликозидами. след , метил-β-D-глюкопира-нозид и ацетил-β-D-глюкопиранозид явл О-гликозидами (связь осуществляется через кислород). Природные О-гликозиды, большинство из к-рых обр-ется в результате жизнедеятельности растений, существуют преимущественно в β-форме.
Важным классом гликозидов явл N-гликозиды, в к-рых глико-зидная связь осуществляется через азот, а не через кислород . N-гликозиды рассматривают как производные моносахаридов, у к-рых гликозидная часть мол-лы связана через атом азота с радикалом органического соединения R, не являющегося УГом. Как и О-гликозиды, N-гликозиды могут быть построены как пиранозиды или как фуранозиды и иметь α-и β-форму:
К N-гликозидам принадлежат исключительно важные в обмене в-в продукты расщепления нуклеиновых к-т и нуклеопротеидов (нуклеоти-ды и нуклеозиды), АТФ, НАД, НАДФ, нек-рые антибиотики и т.п. (см. главу 3).
Р-ции с участием карбонильной группы. Линейная форма в кристаллических препаратах моносахаридов и их растворах присутствует в незначительных количествах, но ее участие в таутомерном равновесии обеспечивает моносахаридам все св-ва, присущие альдегидам (в альдозах) или кетонам (в кетозах). Способность альдоз и кетоз присоединять спирты представлена ранее.
Рассмотрим нек-рые другие их св-ва.
Окисление моносахаридов. Обработка альдоз слабыми окислителями приводит к превращению альдегидной группы в положении атома С-1 в карбоксильную группу с обр-нием так называемых альдоновых к-т. Альдоновой к-той может быть D-глюконовая к-та, к-рая обр-ется при окислении альдегидной группы D-глюкозы. Фосфорилированная форма D-глюконовой к-ты играет важную роль в качестве промежуточного продукта УГного обмена. Другой пример – D-галактоновая к-та – продукт окисления альдегидной группы D-га-лактозы.
В альдуроновых, или уроновых, к-тах окислена (с обр-нием карбоксильной группы) первичная спиртовая группа, а альдегидная группа остается неокислен-ной. Уроновая к-та, образующаяся из D-глюкозы, носит название D-глюку-роновой к-ты, а образующаяся из D-галактозы – D-галактоуроновой к-ты.
Уроновые к-ты весьма важны в биологическом отношении, многие из них явл компонентами полисахаридов.
Восстановление моносахаридов. Моносахариды легко гидрируются по связи С—О и при этом превращаются в многоатомные спирты (сахароспирты). D-глюкоза, например, обр-ет спирт сорбит, а D-манноза – маннит. Восстановление D-фруктозы приводит к эквимол-лярной смеси эпимеров – D-маннита и D-cop-бита, так как в результате гидрирования второй атом углерода становится асимметричным. Такого рода восстановление может осуществляться и ф-тативным путем.
Фосфорнокислые эфиры УГов. Моносахариды, этерифицированные фосфорной к-той, играют исключительно большую роль в обмене в-в.
Большой интерес представляют пирофосфорные эфиры моносахаридов, например 5-фосфорибозил-1-пирофосфат (ФРПФ), к-рый участвует в синтезе пуриновых и пиримидиновых нуклеотидов.
Ниже приводятся формулы нек-рых фосфатов сахаров, играющих важную роль в обмене в-в:
