2.5.8. Восстановление нитрогрупп
Первичные ароматические амины очень часто получают из соответствующих нитросоединений. Наиболее крупнотоннажным промышленным производством является получение анилина. Восстановление нитробензола долгие годы проводили чугунными стружками. К недостаткам этого способа следует отнести большой объем сточных вод и оксидов железа.
В настоящее время используют экологически более чистый метод каталитического гидрирования. При этом нельзя применять активные катализаторы, т. к. возможно протекание побочного процесса восстановления ароматического цикла в анилине. В качестве катализатора применяется медь, нанесенная на пемзу. В связи с большим объемом более выгодным является непрерывный способ производства.
Процесс ведут в колонне, пары нитробензола и водород подается в ее нижнюю часть, поток газов поддерживает катализатор в псевдоожиженном состоянии над решеткой. Водород берется в большом избытке и отбирает часть выделяющегося тепла. Кроме того, колонны снабжают внутренним теплообменником. В качестве теплоносителя используют ВОТ (высотемпературный органический теплоноситель, смесь дифенила и дифенилоксида). Пары ВОТ испаряют во внешнем теплообменнике нитробензол и нагревают водород. Уходящие из колонны пары и водород охлаждают, конденсат, содержащий воду и анилин, подают на непрерывное разделение слоев. Из водного слоя растворенный анилин экстрагируют исходным нитробензолом. Анилин очищают ректификацией.
При небольшом объеме производства старый способ восстановления железом может быть экономически выгодным. Так при получении анестезина нитрогруппу восстанавливают чугунными стружками.
Аппарат с плоским днищем снабжают гребковой мешалкой, внутреннюю поверхность его выкладывают диабазовой плиткой.
При медленном протекании реакции восстановления наряду с прямым присоединением водорода идут и побочные реакции:
Нитрозобензол реагирует с фенилгидроксиламином, давая азоксибензол, который восстанавливается до азобензола и далее до гидразобензола и анилина.
В щелочной среде побочный процесс можно остановить на стадии гидразобензола. В кислой среде гидразобензол перегруппировывается в бензидин:
При восстановлении о-нитротолуола и анизола получали толидин и анизидин. Бензидин и его производные широко использовались в производстве азокрасителей. Но после того как у бензидина были найдены канцерогенные свойства, его производство было прекращено.
Восстановление можно остановить и на стадии фенилгидроксиламина, если реакцию вести при величине рН, близкой к нейтральной:
Восстановление ведут цинковой пылью в растворе NH4Cl, электрохимически с использованием свинцового катода и медного анода и каталитически при контролируемом поглощении водорода. При подкислении реакционной массы гидроксиламинопроизводное межмолекулярно перегруппировывается в п-аминофенол (перегруппировка Бамбергера). При гидрировании нитробензола над PtO2 в безводных метаноле или этаноле в присутствии серной кислоты или олеума с высоким выходом получают соответственно п-анизидин и фенетидин. Однако полученный данным способом технический п-амино-фенол не пригоден для синтеза парацетамола из-за наличия примесей. Не удовлетворял требования Фармакопеи также и препарат, полученный из нитрозофенола. Парацетамол синтезируют из нитрофенола (см.раздел 2.2.3). Восстановление ведут водородом на никеле Ренея в уксусной кислоте, катализатор отфильтровывают, добавляют уксусный ангидрид и в обычных условиях проводят ацетилирование:
Сульфид или дисульфид аммония используют для селективного восстановления одной из нитрогрупп: так в промышленности получают пикраминовую кислоту и м-нитроанилин .