31, Спектры комбинационного рассеяния

Спектры комбинационного рассеяния, или Рамановские спектры, имеют колебательное происхождение. Но они возникают при неупругом рассеянии света молекулами. Неупругими называются процессы, в которых происходит передача энергии от одной из сталкивающихся систем к другой.

Эти спектры исследовали индийские физики рассматривая спектральный состав света, проходящего через различные жидкости. Отметим, что немного раньше их отечественные ученые аналогичные исследования провели с кристаллами (с кварцем и исландским шпатом, в которых изменение длины волны оказалось меньше, чем в жидкостях), ими же было объяснено это явление, но, к сожалению, опубликовали свои результата позже индийских физиков.

В случае комбинационного рассеяния (КР) свет оптического диапазона (обычно источником света служит одна из линий ртутной лампы) может передать энергию молекуле, возбудив один или несколько типов ее вращательного или колебательного движения, или, наоборот, может приобрести энергию от молекулы, если эти внутренние движения уже возбуждены. Поскольку внутренние движения квантованы, передача энергии может происходить определенными порциями, поэтому в рассеянном спектре содержатся частоты, сдвинутые на дискретные величины по отношению к частоте падающего света. Спектры комбинационного рассеяния (КР) являются эмиссионными спектрами, их получают, облучая образец интенсивным монохроматическим светом (предпочтительнее использование лазеров) и разлагая отраженный свет в спектрометре. В отраженном свете наблюдается линия монохроматического света ₀ и, кроме того, ряд слабых спектральных линий ₁, ₂, ₃, , _к ₀, расположенных симметрично относительно ₀. Разности _к – ₀ соответствуют характеристическим колебательным частотам молекулы. Следует подчеркнуть, что ИК полосы регистрируются в видимой области спектра (длина волны монохроматического света), поэтому регистрация колебательных частот КР методом более быстрая и точная, чем ИК спектроскопией.

Линии спектра, смещенные влево по шкале частот, называются стоксовскими (или красными), а линии, смещенные вправо по этой шкале – антистоксовскими (или фиолетовыми) спектральными линиями (или сателлитами). Расположение сателлитов симметрично относительно основной линии, однако интенсивность фиолетовых сателлитов значительно меньше, уменьшаясь с ростом частоты.

Частоты сателлитов удалены по оси частот от возбуждающей их линии на интервалы по обе стороны от нее Δω_j (j – номер интервала). При переходе от одной спектральной линии первичного пучка к другой совокупность значений Δω_j не изменяется! Она характерна для данного вещества, что и используется в спектральном анализе, основанном на рамановском рассеянии. Линии КР более или менее поляризованы. Характер поляризации красных и фиолетовых сателлитов, соответствующих данному значению Δω_j, всегда одинаков и не зависит от частоты основной линии.

При колебательном или вращательном переходе полная энергия, конечно, сохраняется:

(1)

для частотного сдвига ω₂ – ω₁, соответствующего разности энергий E₂ – E₁. Интенсивность рассеянного света определяется матричными элементами от компонент тензора поляризуемости молекулы, когда ядра находятся в фиксированных положениях , в том числе, правилами отбора, следующими из симметрии волновых функций и компонент указанного тензора.

КР света применяется в химии для изучения строения молекул и в молекулярной биологии для качественного и количественного анализа.