27.Полярография и анодная вольтамперометрия

Полярографическим методом изучается процесс присоединения электрона к молекулам (ионам) изучаемого вещества, находящегося в водном растворе. Схема полярографа показана на рис. II.8.

Рис. II.8. Принципиальная схема полярографа:

Е – аккумулятор; R –делитель напряжения; G – гальванометр

Применяется ртутный капельный электрод. Он состоит из длинного узкого капилляра, на конце которого периодически образуются и отрываются небольшие ртутные капли (диаметром около 1–2 мм). Поляризация капли осуществляется относительно большого ртутного электрода на дне ячейки. Площадь катода (капающий электрод) значительно меньше площади анода, поэтому ток в цепи определяется процессами на катоде. Потенциал измеряется по отношению к постоянному электроду сравнения (обычно это насыщенный каломельный электрод). Измеряется средний ток в цепи в зависимости от потенциала катода (полярограмма) (рис. II.9).

Рис. II.9. Полярограмма

При определенном потенциале Е_B (потенциал выделения) начинается восстановление молекул исследуемого вещества. С увеличением потенциала сила тока резко возрастает. При дальнейшем увеличении потенциала устанавливается стационарный предельный ток, в результате полная зависимость тока от потенциала имеет форму волны, которая характеризуется предельным током I_пр и потенциалом полуволны восстановления Е_1/2вос, при котором ток I = 0,5I_пр. Ток I_пр определяется концентрацией реагирующего вещества, а Е_1/2 зависит только от его природы. Потенциал полуволны позволяет важнейший молекулярный параметр – сродство к электрону Е_эс (в единицах эВ), которое представляет энергию, выделяющуюся (положительное сродство) или поглощающуюся (отрицательное сродство) при присоединении к молекуле (или иону) электрона в вакууме:

Е_эс = Е_1/2вос + Е_эл,. (1)

Здесь Е_эл – энергия электрода сравнения относительно вакуума, для насыщенного каломельного электрода Е_эл = 4,64 эВ.

Процесс окисления молекул (ионов) изучается методом анодной вольтамперометрии. Этот метод аналогичен методу полярографии с той разницей, что в этом случае снимается вольтамперная характеристика процесса на аноде, в качестве которого используется платина или графит. Из потенциала полуволны окисления Е_1/2вос получают величину потенциала ионизации I_пи – энергии, которая затрачивается для удаления электрона из молекулы:

I_пи = Е_1/2вос + Е_эл. (2)

Потенциал ионизации и сродство к электрону являются важнейшими характеристиками молекул, определяющими их донорно-акцепторные, оптические, электрические и многие другие свойства.

28, Спектральные методы

Спектральные методы основаны на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом, что приводит к поглощению излучения или его эмиссии. Электромагнитное излучение характеризуется длиной волны (частотой), энергией кванта, поляризацией. В зависимости от частоты (энергии кванта) электромагнитное излучение возбуждает различные атомные и молекулярные моды. В таблице даны характеристики электромагнитного излучения различных частотных диапазонов, характер взаим-вия с веществом и методы регистрации. Общим для всех видов электромагнитного излучения является закон поглощения Ламберта:

I = I₀exp(-kd),

где I – интенсивность излучения прошедшего через вещество, толщиной d, I₀ – интенсивность падающего излучения, k – коэффициент поглощения.

Излучение	Длина волны, м	Энергия кванта, эВ	Характер взаим-вия с веществом и методы регистрации
-лучи	10-13-10-11	107-105	Взаим-вие с электронами внутренних орбиталей атомов и молекул (регистрация ионизации и возбуждения атомов и молекул)
Рентгеновские лучи	10-11-10-8	105-102	Взаим-вие с электронами внутренних орбиталей атомов и молекул (регистрация ионизации и возбуждения атомов и молекул)
Ультрафиолетовое и видимое излучение	10-8-710-6 ( = 10-700 нм)	102-1,7	Взаим-вие с электронами внешних орбиталей атомов и молекул (поглощение излучения и люминесценция)
Инфракрасное излучение	710-6-10-4 ( = 14000-100 см-1)	1,7-0,012	Взаим-вие с колебательными модами атомов и молекул (ИК-спектроскопия)
Микроволновое и радиоволновое излучение	 10-3 (  31011 Гц)	 10-3	Взаим-вие с вращательными модами молекул, спиновыми состояниями электронов и ядер (ЭПР и ЯМР спектроскопия)

Квантовые переходы

В 1926 г. австрийский физик-теоретик Эрвин Шредингер положил начало «волновой механике», а также установил связь между созданной им квантовой теорией и матричной механикой,

рассмотрим применение нестационарной теории возмущений к теории квантовых переходов,

Предположим, что известно решение стационарного уравнения Шредингера, т.е. известны собственные значения энергии E_k⁽⁰⁾ и принадлежащие им волновые функции ψ_k⁽⁰для некоторой физической системы (например, для атома):

. (1)

Если на данную систем подействовать переменным полем с потенциальной энергией V(t), то уже будет необходимо решать нестационарное уравнение Шредингера вида

. (2)

Разложение искомой волновой функции в ряд по полной системе собственных функций невозмущенного гамильтониана с зависящими от времени t коэффициентами a_k имеет вид

. (3)

Величины |a_k|² равны вероятности реализации k-го состояния при измерении. Подставим разложение (3) в уравнение (2):

. (4)

Умножим слева равенство (4) на комплексно сопряженную невозмущенную волновую функцию. Поскольку система невозмущенных функций ортонормированна, , то в результате получим

. (5)

Здесь – частота перехода. Отметим, что матричные элементы V_mk зависят от времени, поскольку от времени зависит потенциальная энергия V(t).

В качестве невозмущенной функции выберем функцию n-го стационарного состояния, тогда

. (6)

В первом приближении по возмущению запишем . Тогда, оставляя в (5) члены первого порядка по возмущению, получим (добавив к коэффициенту разложения еще один индекс, чтобы обозначить начальной условие)

.

Отсюда находим

. (7)

Предположим, что возмущающая потенциальная энергия достаточно быстро затухает при стремлении времени к ±∞ и пусть перед началом действия возмущения система находилась в n-ом состоянии. В произвольный момент времени система будет находиться в состоянии

,

где

.Отсюда имеем величину вероятности перехода из i -го состояния в конечное f -ое стационарное состояние:

. (8)

Важный случай применения этой теории – переходы под влиянием периодического возмущения (например, по действием монохроматического электромагнитного излучения).