Изобарно – изотермический потенциал (Изобарный потенциал, энергия Гиббса, свободная энергия при постоянном давлении)

Желая учесть в общей форме другие виды работы, кроме работы расширения, представим элементарную работу как сумму работы расширения и других видов работы :

A = PdV + A

(A – полезная работа; А – элементарная полезная работа).

Q = dU + PdV + A  TdS

В общем случае (с учетом и равновесных, и неравновесных процессов) :

A  TdS – PdV – dU

T = const , P = const

A  T(S₂ – S₁) – P(V₂ – V₁) – (U₂ – U₁)

A  (U₁ – TS₁ + PV₁) – (U₂ – TS₂ + PV₂)

U – TS + PV = G – энергия Гиббса, функция состояния системы

G = U – TS + PV = F + PV = H – TS ; G = H – TS

A  G₁ – G₂ , A  – G

Для равновесных процессов A_max = – G : максимальная полезная работа при изобарно-изотермических процессах равна убыли изобарного потенциала и не зависит от пути процесса.

G – та часть Н, которая переходит в полезную работу при P,T = const :

G = F + PV , – G = – F – PV , A = A – PV

Максимальная полезная работа равна общей максимальной работе за вычетом работы изобарного расширения.

Изобарный потенциал – функция Р и Т :

G = F + PV

dG = dF + PdV + VdP ; dF = – PdV – SdT

dG = – PdV – SdT + PdV + VdP

dG = VdP – SdT , G = G(P,T)

dG = dP + dT ; = V , = – S

V – мера прироста G с ростом Р при T = const

S – мера убыли G с ростом Т при P = const

С учетом неравновесных процессов :

dG  VdP – SdT

Если P,T = const (G)_P,T  0

Изобарный потенциал системы при P,T = const уменьшается при неравновесных процессах и постоянен при равновесных процессах; равновесное состояние системы соответствует минимуму G.

(G)_P,T  0 – критерий самопроизвольного протекания процесса в системе, находящейся при P,T = const;

(G)_P,T = 0 , ( ²G)_P,T  0 – критерий равновесия в системе.

Если есть другие виды работы, кроме работы расширения, то :

(G)_P,T  – A ,

т.е. условие равновесия должно быть усложнено : введено дополнительное условие постоянства некоторых других параметров, кроме Р и Т.

Термодинамические потенциалы.

F и G принадлежат к классу функций состояния системы, называющихся термодинамическими потенциалами:

1. Имеют размерность энергии на единицу массы (Дж/кмоль);

2. Служат критериями самопроизвольного протекания процессов (процессы протекают в сторону их уменьшения);

3. Их минимальные значения отвечают (при тех же условиях) равновесию системы и являются условиями равновесия.

U и H – тоже термодинамические потенциалы.

Q = dU + A  TdS

dU  TdS – PdV , U = U (S,V)

dU = dS + dV ; = T , = – P

Т – мера приращения U с ростом S при V = const

Р – мера убыли U с ростом V при S = const.

При S,V = const: (U)_S,V  0

При всех неравновесных изохорно-изэнтропных процессах U убывает; когда U достигает минимума, система приходит в равновесие.

(U)_S,V  0 – критерий направления протекания процесса при S,V = const;

(U)_S,V = 0 , ( ²U)_S,V  0 – условие (критерий) равновесия.

U – изохорно-изэнтропный термодинамический потенциал.

H = U + PV

dH = dU + PdV + VdP , dU  TdS – PdV

dH  TdS + VdP , H = H (S,P)

dH = dS + dP ; = T , = V

Т – мера приращения Н с ростом S при P = const

V – мера приращения H с ростом P при S = const.

При S,P = const: (H)_S,P  0

(H)_S,P  0 – критерий направления процесса в условиях S,P = const;

(H)_S,P = 0 , ( ²H)_S,P  0 – критерий достижения равновесия.

Н – изобарно-изэнтропный потенциал.

U, Н – эти функции могут служить критерием равновесия при S = const. S непосредственно измерить нельзя, и контроль ее постоянства при неравновесных процессах затруднителен. Поэтому функции U и Н не находят широкого применения в качестве критериев направления процесса и равновесия.

Сопоставим выражения для полных дифференциалов функций U, H, F и G:

dU = TdS – PdV dH = TdS + VdP dF = – SdT – PdV dG = – SdT + VdP

Эти выражения образуют замкнутую группу, в которой две пары переменных – Т и S (параметры, связанные с теплотой) и Р и V (параметры, связанные с работой) дают все возможные сочетания. В зависимости от характера изучаемого процесса может быть использована та или иная из этих функций.

Частными производными этих четырех функций при данном, характерном для каждой из них наборе независимых переменных являются основные параметры состояния системы: Р, V, T, S. Отсюда вытекает важное свойство этих функций: через каждую из этих функций и ее производные можно выразить в явной форме любое термодинамическое свойство системы. Каждая функция дает, таким образом, полную термодинамическую характеристику системы. Поэтому эти функции (термодинамические потенциалы) называют характеристическими функциями.

Каждая функция обладает свойствами характеристической функции только при соответствующем, характерном для нее наборе независимых переменных. Поэтому независимые переменные в вышеприведенных уравнениях называют естественными переменными.

Энтропию также можно отнести к этим функциям (может служить критерием направления процесса и достижения равновесия):

Q = dU + A  TdS , TdS  dU + PdV , S = S (U,V)

(S)_U,V  0 – критерий самопроизвольного протекания процесса в условиях U,V = const;

(S)_U,V = 0 , ( ²S)_U,V  0 – критерий равновесия.

Т.о., условия равновесия системы можно сформулировать следующим образом: в состоянии равновесия системы ее термодинамические потенциалы имеют минимальное значение при постоянстве своих естественных переменных, а энтропия имеет максимальное значение. Другое общее свойство термодинамических потенциалов – то, что убыль их в равновесном процессе при постоянстве естественных переменных равна максимальной полезной работе.

Лекция 7

Уравнения Гиббса-Гельмгольца. Статистический характер второго закона термодинамики.