Энтальпия (Теплосодержание).

Энтальпия Н  это сумма внутренней энергии (U) и внешней (PV) :

H = U + PV

Если процесс идет при P = const :

Q_P = dU + PdV = dU + d (PV) = d (U + PV) = dH

Тепло, передаваемое системе при P = const, расходуется на приращение энтальпии.

H = U + PV

Изменение энтальпии в изобарном процессе включает в себя изменение внутренней и внешней энергии, причем изменение внешней энергии равно работе изобарного расширения (сжатия). U  функция состояния; Р и V  параметры состояния, их изменение не зависит от пути процесса. Следовательно, Н  также функция состояния, т.к. ее изменение не зависит от пути процесса.

Q_P = dH , Q_P = H

Теплота, поглощаемая при Р = const, также не зависит от пути процесса.

Если процесс изобарно-изотермический, то U = 0 и H = PV.

С_Р = = , dH = C_P dT , H = C_P T

Введение энтальпии упрощает математическое выражение изобарного процесса. Кроме того, изменение Н может быть во многих случаях легко измерено, вследствие чего эта функция широко применяется при термодинамических исследованиях, особенно изобарных процессов.

Абсолютное значение энтальпии не может быть вычислено с помощью уравнений термодинамики, т.к. оно включает в себя абсолютную величину внутренней энергии.

Лекция 3

Термохимия. Закон Гесса. Стандартные теплоты образования и сгорания. Уравнения Кирхгоффа.

При химических реакциях происходит изменение внутренней энергии системы, т.к. внутренняя энергия продуктов реакции отличается от внутренней энергии исходных веществ. Изучение изменений U при химических реакциях является одним из основных путей изучения энергии химических связей. Кроме того, изменения U при реакции (или теплота реакции) являются необходимыми исходными величинами для термодинамических расчетов химических реакций, имеющих большое практическое значение для химической технологии.

Изменение U в процессе химического превращения вещества происходит, как и в др. случаях, путем поглощения (выделения) теплоты и совершения работы. Работа обычно мала; она может быть вычислена или ею можно пренебречь. Теплота реакции часто значительна; она может быть во многих случаях непосредственно измерена. Изучением теплот химических реакций занимается термохимия.

Закон : Количество теплоты, необходимое для разложения соединения на его составные части, равно количеству теплоты, выделяющейся при образовании соединения из тех же составных частей.

Изменение U при химической реакции, в соответствии с I законом термодинамики, не зависит от пути, по которому протекает реакция, а лишь от химической природы и состояния начальных и конечных веществ реакции. Теплота реакции в общем случае не является изменением функции состояния и зависит от пути процесса. Однако по крайней мере в двух простейших случаях теплота процесса не зависит от его пути :

1. Реакция протекает при V = const и не совершается электрическая и др. виды работы : Q_V = U = U₂  U₁

2. Реакция протекает при P = const и совершается только работа объемного расширения : Q_P = H = H₂  H₁

Закон независимости суммарной теплоты химической реакции от пути процесса был открыт в 1836 г. (еще до установления I ЗТ) русским ученым Гессом. Закон Гесса (закон постоянства сумм теплот реакций) основной закон термохимии : если из данных исходных веществ можно получить заданные конечные продукты разными путями, то суммарная теплота процесса на каком-либо одном пути равна суммарной теплоте процесса на любом другом пути, т.е. не зависит от пути перехода от исходных веществ к продуктам реакции. Закон Гесса вытекает из I ЗТ при ограничивающих условиях : V = const или P = const. Схематически это можно показать следующим образом :

Q1 + Q2 + Q3 = Q4 + Q5

C Q2 D Q3 Q1 A B Q4 Q5 E

В термодинамике : Q  0  которое подводится к системе и ею поглощается, Q  0  которое система выделяет ; в термохимии : Q  0  которое выделяется (экзотермическая реакция), Q  0  которое поглощается (эндотермическая реакция). Q_P , Q_V  термодинамические обозначения; ,  термохимические.

Q_P =  , Q_V =  ; Q_P = H^o₂₉₈ , Q_V = U^o₂₉₈

В обоих случаях : А  0, если производится системой; А  0, если внешние силы совершают работу над системой. Расширение  0 , сжатие  0.

Соответственно, существуют две системы записи уравнений химической реакции с учетом теплового эффекта :

1. Термохимическое уравнение :

С₆Н₆ (ж) + 7 О₂ = 6СО₂ + 3Н₂О (ж) + 780980 кал

Значки в скобках указывают на агрегатное состояние компонента; эти символы опускают, когда при условиях проведения реакции агрегатное состояние компонента реакции является вполне определенным.

2. В настоящее время более принята термодинамическая система записи теплот химических реакций :

С₆Н₆ (ж) + 7 О₂ = 6СО₂ + 3Н₂О (ж) ; H^o₂₉₈ =  780980 кал

Если в реакции участвуют только твердые и жидкие вещества, то изменение объема V незначительно и Q_P  Q_V . Если же в реакции участвуют газообразные вещества при небольших Р, то связанное с этим изменение объема при постоянных Р и Т значительно.

PV = P (V₂  V₁) = PV₂  PV₁ = n₂RT  n₁RT = nRT

Q_P = Q_V + nRT , =  nRT

Здесь n  разность между числом молей газообразных продуктов реакции и газообразных исходных веществ.

Значение закона Гесса заключается в том, что, пользуясь им, можно определить теплоты реакций, которые или не реализуются на практике, или не могут быть проведены чисто и до конца. Пример :

1. С + О₂ = СО₂ Q_P1 3. СО + О₂ = СО₂ Q_P3

2. С + О₂ = СО Q_P2

Q_P2 опытным путем определить невозможно, но можно найти с помощью закона Гесса : Q_P1 = Q_P2 + Q_P3 , необходимо только сравнивать теплоты различных реакций в одних и тех же условиях.