При малых  и р функция может быть разложена в ряд Маклорена; ограничимся двумя членами ряда:

= 1 – = ( – ) = =

( – объем идеального газа; V – объем реального газа). Здесь Р_ид – давление, которое имел бы идеальный газ, если бы он занимал тот же объем V, который занимает реальный газ.

= , f =

Вышеприведенное уравнение дает возможность приближенно вычислять f при малых Р. Кроме того, для приближенного вычисления летучестей реальных газов можно воспользоваться методом расчета, основанном на принципе соответственных состояний. Согласно этому принципу, ряд одинаковых свойств, в том числе и коэффициент активности различных реальных газов, оказываются равными при одинаковых приведенных температурах () и приведенных давлениях ():

 = Т/Т_кр ,  = Р/Р_кр

Иначе говоря,  есть универсальная функция  и  :  = =  (, ) Эта закономерность – приближенная. На рис.: 2  1

Лекция 9

Фазовые переходы. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса. Фазовые переходы 1-го и 2-го рода. Зависимость давления насыщенного пара от температуры. Закон смещения равновесия.

В системе, состоящей из нескольких фаз чистого вещества, находящихся в равновесии, возможны переходы вещества из одной фазы в другую – это фазовые переходы (или превращения агрегатных состояний).

Рассмотрим равновесный переход 1 моля вещества из фазы 1 в фазу 2 при Р,Т = const (жидкость – газ, например).

U₂ – U₁ = Q – A = T (S₂ – S₁) – P (V₂ – V₁)

(производится только работа расширения)

U₂ – TS₂ + PV₂ = U₁ – TS₁ + PV₁

G₂ = G₁

Изобарные потенциалы единицы массы чистого вещества в двух фазах, находящихся в равновесии, равны между собой.

Напишем для полных дифференциалов:

dG₁ = V₁dP – S₁dT , dG₂ = V₂dP – S₂dT

dG₂ – dG₁ = (V₂ – V₁)dP – (S₂ – S₁)dT = 0

(= 0, т.к. сохраняется фазовое равновесие и dG₁ = dG₂)

=

Т.к. процесс равновесный и изотермический, то можно записать:

S₂ – S₁ = =

Q – теплота, поглощаемая при переходе 1 моля вещества из одной фазы в другую;

Н – теплота фазового превращения;

Т – температура фазового превращения;

V₂ – V₁ – разность мольных объемов двух фаз.

= , Н = Т (V₂ – V₁)

Вышеприведенное уравнение (две формы записи) – уравнение Клапейрона-Клаузиуса – общее термодинамическое уравнение, приложимое ко всем превращениям агрегатных состояний чистых веществ.

Фазовые переходы первого рода.

Фазовые переходы, характеризующиеся равенством изобарных потенциалов двух сосуществующих в равновесии фаз и скачкообразным изменением S и V при переходе вещества из одной фазы в другую – фазовые переходы первого рода. К ним относятся плавление, испарение, возгонка, переход из одной кристаллической модификации в другую.

ПЛАВЛЕНИЕ. =

Н_пл всегда  0; V_ж  V_тв для большинства веществ (кроме воды, висмута и немногих др.), т.е. плотность твердой фазы больше плотности жидкой.

Следовательно, =  0 и с ростом Р температура плавления повышается.

ИСПАРЕНИЕ (ВОЗГОНКА). =  0

(Н_исп всегда  0; V_г  V_ж для всех веществ, и поэтому Т_кип всегда повышается с ростом Т).

При Т, далекой от критической, V_г  V_ж, и значением V_ж в уравнении можно пренебречь.

Н_исп = Т V_г