Зависимость теплоты процесса от температуры. (Уравнения Кирхгоффа)

Рассмотренные выше теплоты химических реакций являются теплотами изотермических процессов и зависят от Т.

Q_V = U = U₂  U₁ ; Q_P = H = H₂  H₁

Продифференцируем эти равенства по Т при V (P) = const :

=  = C_V,2  C_V,1 = C_V

C_V,2  мольная теплоемкость при V = const всей массы продуктов реакции

C_V,1  всей массы исходных веществ

=  = C_P,2  C_P,1 = C_Р

C_V,2  C_V,1 = n_кC_V,к  n_нС_V,н = n_iC_V,i

C_P,2  C_P,1 = n_кC_P,к  n_нС_P,н = n_iC_P,i

Уравнения Кирхгоффа дают зависимость теплоты химической реакции от Т. Дифференциальная форма записи уравнений :

= = n_iC_V,i ; = = n_iC_P,i

Для расчетов теплот реакций уравнения должны быть проинтегрированы : = , = + = + (Т₂  Т₁)

(Если интервал температур небольшой  десятки градусов  то С от Т практически не зависит и можно считать постоянной величиной).

Если Т изменяется в широком интервале, то С_i  const и для интегрирования надо знать зависимость С от Т. В широком интервале Т (не слишком низких  выше 200 К) зависимости С чистых веществ от Т могут быть выражены эмпирическими степенными рядами :

С_Р = a + bT + cT² + ... (для оргaнических веществ)

С_Р = a + bT + cT^-2 (для неорганических веществ)

С_Р = a + bT + cT^-1/2

Интегральная форма записи уравнений Кирхгоффа :

Н_Т = Н_о + , Н_Т = Н₂₉₈ +

Лекция 4

II закон термодинамики. Равновесные и неравновесные, обратимые и необратимые, самопроизвольные и несамопроизвольные процессы. Постулаты Клаузиуса и Томсона. Цикл Карно.

Равновесные и неравновесные, обратимые и необратимые, самопроизвольные и несамопроизвольные процессы.

Р Р Р

V V V

(а) (б) (в)

Рис. (а), (б), (в)  графики изотермического расширения идеального газа, находящегося в сосуде под давлением (см. лекцию 1); внешнее давление многократно ступенчато уменьшается. Рис. (а) : точки на кривой  точки состояния равновесия. Рис. (б) : процесс протекает между теми же исходным и конечным состоянием, но скачки P и V здесь меньше, чем на рис. (а); кривые прямого и обратного процессов сблизились, число равновесных остановок возросло.

Изменяя давление последовательно и многократно на бесконечно малую величину, мы можем провести процесс так, что система будет находиться в каждый момент времени бесконечно близко к равновесию. Тогда кривые прямого и обратного процесса станут бесконечно близко друг к другу и к равновесной кривой, заключенной между ними. В этом процессе работа расширения, совершаемая системой, будет наибольшей. Такой процесс будет протекать бесконечно медленно, т.к. число скачков будет бесконечно велико, а время, необходимое для совершения одного скачка, конечно.

Рис. (в) : процесс проходит в прямом и обратном направлении через одни и те же состояния, бесконечно близкие к равновесию; этот процесс называется равновесным. Работа равновесного процесса имеет максимальную величину по сравнению с неравновесными процессами (рис. а и б) и называется максимальной работой.

Если равновесный процесс протекает в прямом, а затем в обратном направлении так, что не только система, но и окружающая среда возвращается в исходное состояние и в результате процесса не остается никаких изменений во всех участвовавших в процессе телах, то процесс называется обратимым. Иногда равновесный процесс называют обратимым изменением системы.

Равновесный процесс  предельный тип процесса, абстракция; реальные физические и химические процессы всегда в большей или меньшей степени неравновесны. Само понятие «равновесный процесс» противоречиво : равновесие  и процесс. Термодинамика вынуждена использовать в своих теоретических исследованиях понятие равновесных процессов, особенно в связи со II ЗТ. I ЗТ в форме его основных уравнений приложим в равной мере и к равновесным, и к неравновесным процессам, однако расчеты по I ЗТ во многих случаях могут быть количественно проведены только для равновесных процессов (вычисление работы).

Пример равновесных процессов  идеальные механические процессы, протекающие без трения. Примеры крайних случаев неравновесных процессов : переход теплоты от тела с большей Т к телу с меньшей Т; переход механической работы в теплоту при трении; расширение газов в пустоту; самопроизвольное смешение газов или жидкостей путем диффузии; взрыв смеси горючего с окислителем. Эти процессы не могут быть проведены в обратном направлении через те же промежуточные состояния, что и прямые процессы. Неравновесные процессы протекают с конечной, иногда большой, скоростью; при этом система, являющаяся неравновесной, изменяясь, приближается к равновесию. С наступлением равновесия (сравниваются Т тел, газы и жидкости смешаются ...) процесс заканчивается.

Очевидно, что все неравновесные процессы протекают в направлении достижения равновесия и протекают «сами собой», т.е. без воздействия внешней силы. Очевидно также, что обратные по направлению процессы будут удалять систему от равновесия и без внешнего воздействия не могут пойти. Процессы, протекающие сами собой и приближающие систему к равновесию, являются самопроизвольными (положительными). Процессы, не могущие протекать сами собой, без воздействия извне, удаляющие систему от равновесия  несамопроизвольные (отрицательные).

В изолированной системе, где исключены внешние воздействия, могут протекать только самопроизвольные процессы.

Т.о., по эмпирическому признаку  возможности протекания процесса без сопровождения каким-либо другим процессом  все реальные процессы делятся на два типа : положительные и отрицательные. Равновесные процессы лежат на границе между этими двумя классами процессов, не относясь к какому-либо из них.