1. Энтропия идеального твердого тела

⁼ ; S_T  S_o =

S_T =

Для расчета величины S_T надо знать зависимость С_Р от Т, причем определенную до возможно более низких Т (до 10 К или, в крайнем случае, до 80 К). Значение С_Р при 0 К находят путем экстраполяции или с помощью эмпирических приемов.

2. Энтропия жидкого вещества

S_T = + +

3. Энтропия газа при некоторой т

S_T = + + + +

По этой формуле можно вычислить энтропию реального газа при температуре Т и Р = 1 атм (если испарение проводилось при нормальной Т кипения).

Когда вещество в твердом состоянии имеет несколько модификаций, в уравнения добавятся соответствующие члены (нагревание и фазовый переход).

Интегральные члены уравнения находят графическим интегрированием : строят кривые С_Р/Т = f (Т) и значение интеграла находят по площади.

Абсолютные значения энтропии, рассчитанные для стандартных условий (Р = 1 атм, Т = 298 К), называются стандартными значениями энтропии S^o₂₉₈.

Лекция 6

Характеристические функции. Общие условия равновесия.

Энтропия  критерий оценки направления процесса (самопроизвольного протекания процесса) и достижения равновесия в изолированных системах. Для разбора изотермических процессов мы должны применять другие критерии.

Изохорно-изотермический потенциал (Изохорный потенциал, свободная энергия, энергия Гельмгольца)

Q = dU + A  TdS

A  TdS  dU ; T = const

A  T (S₂  S₁)  (U₂  U₁) , A  (U₁  TS₁)  (U₂  TS₂)

U  TS = F F = U - TS

F  свободная энергия системы; F  функция состояния системы, т.к. U, T, S  тоже функции.

A  F₁  F₂ ; A   F

В равновесных процессах A =  F (равна убыли F)  работа равновесного процесса (максимальная работа) не зависит от пути, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы.

U = F + TS

U можно рассматривать как состоящую из двух частей  свободной энергии F и связанной энергии TS : лишь часть внутренней энергии (свободная энергия F, которую система отдает вовне при T = const) может превратиться в работу. Другая часть внутренней энергии  связанная энергия  при изменении системы при T = const не дает работы, а переходит только в теплоту :

TS = K ; dK = TdS + SdT ; SdT = 0

dK = TdS ; K = TS = Q

Для процессов, протекающих с изменением Т (Т  const) деление «U» на свободную и связанную не может быть проведено и сами термины не имеют общего значения.

Экстенсивные и интенсивные параметры состояния системы:

1. Экстенсивные (емкостные) параметры зависят от количества вещества (от массы, V) : это m, V, C_P, C_V, S, U. Эти параметры обладают свойством аддитивности.

2. Интенсивные параметры от количества вещества не зависят, а определяются специфическим характером состояния системы. Это Т, Р, химический потенциал. Экстенсивные факторы, отнесенные к единице массы (объема) становятся интенсивными (плотность вещества , V_уд).

S обладает свойством аддитивности (S всей системы равна сумме S частей системы). S  фактор емкости связанной энергии.

Изохорный потенциал есть функция V и Т :

1. Равновесные процессы : F = U – TS

dF = dU – TdS – SdT , dU = TdS – A

dF = TdS – A – TdS – SdT

dF = – PdV – SdT , F = F(V,T)

– это полный дифференциал функции от V,T.

dF = dV + dT ; = – P , = – S

P – мера убыли F с ростом V при T = const

S – мера убыли F с ростом Т при V = const

2. Неравновесные процессы

dU  TdS – A , dF  TdS – PdV – TdS – SdT

dF  – PdV – SdT

Если V = const и T = const и отсутствуют другие виды работы :

(F)_V,T  0

т.е. изохорный потенциал системы, находящейся при V,T = const, не изменяется при равновесных процессах и убывает при неравновесных процессах. Иначе: изохорный потенциал системы, находящейся при V,T = const, стремится уменьшиться в естественных (самопроизвольных) процессах; когда он достигнет минимального значения, система приходит в равновесие.

(F)_V,T  0 – критерий направления процесса в системе, находящейся при T,V = const;

(F)_V,T = 0 , ( ²F)_V,T  0 – критерий равновесия.

Все вышесказанное справедливо, если нет других видов работы, кроме работы расширения.