§ 3. Влияние времени, температуры и легирующих элементов в стали на результаты цементации

Скорость процесса цементации в основном определяется скоростью диффузии углерода в γ-твердом растворе.

Распределение углерода по глубине слоя в пределах однофазной области достаточно хорошо описывается уравнениями (23), (24) с соответствующим средним коэффициентом диффузии углерода. Для легированного  — Fe концентра­ционная зависимость коэффициента диффузии выражается уравнением

D_c^ = (0,07 + 0,06 % С (exp - 134/RT) , (29)

где Q= 134 кДж/моль—энергия активации диффузии углерода.

Среднее значение коэффициента диффузии, обычно удовлетворительно описывающее в расчетах экспериментальные данные, соответствует для 925°—1,3—1,5·10^-7 см/с, для 1000°—3•10^-7 см/с.

Как следует из уравнения (29), концентрация самого углерода интенсивно влияет на коэффициент диффузии, что в основном связывают с увеличением искажений кристаллической решетки, возникновением вследствие этого поля напряжений, под воздействием которого ускоряются частоты перескоков атомов.

В феноменологической теории диффузии известно полученное Даркеном выражение, связывающее коэффициент диффузии элемента для растворов, близких к идеальным, с термодинамической активностью этого элемента в данном твердом растворе

D_i=kTB_i(1+ ), (30)

где k — постоянная Больцмана; В_i — подвижность, являющаяся функцией состава при постоянной температуре, γ_i — коэффициент активности (γ_i = 1 для идеального раствора, тогда a_i = N); N—атомная доля элемента в растворе.

Выражение (30), указывающее на связь коэффициента диффузии с термодинамическими параметрами твердого раствора, может применяться для получения зависимости коэффициента диффузии углерода от типа и величины легирования твердого раствора.

Коэффициенты активности углерода в γ-Fe под воздействием легирующих элементов изучены достаточно подробно. В частности, Шварцманом для 950° дается следующая зависимость для относительного коэффициента активности;

(31)

Для примера на рис. 10 при температуре 1000° дана зависимость коэффициента диффузии углерода (при различном его содержании: 0,2, 0,4 и 0,7%) от относительного коэффициента активности углерода в сплаве:

Достаточно удовлетворительная линеаризация результатов находится в предел ;

Рис.10.Зависимость коэффициента диффузии углерода от коэффициента активности его в при 1000С.

этот интервал приходится на низко- и среднелегированный аустенит, т. е. охватывает основные составы цементуемых марок сталей. При значительном снижении термодинамической активности углерода (f_C< 0,7) под влиянием больших количеств марганца хрома и пр. значения коэффициента существенно изменяются ,что указывает на смену механизма под влиянием кинетических факторов(B_i в уравнении 30).

Таким образом, под влиянием легирующих карбидообразующих элементов, как указывает анализ выражения (31), коэффициент диффузии углерода снижается, Si, Ni и Al должны его повышать.

При комплексном легировании влияние может быть достаточно сложным, но при f_C= 1 коэффициент диффузии углерода должен соответствовать нелегированному сплаву.

Однако не только коэффициент диффузии определяет скорость процесса цементации, важен ещё и градиент концентрации углерода (см. (23), (24)), при котором протекает диффузия. Как указывалось в гл. 1, предельную концентрацию углерода отражает равновесный потенциал взаимодействия компонентов газовой фазы с поверхностью стали. При этом один и тот же состав газовой фазы при различных значениях термодинамической активности углерода в твердом растворе может дать отличные значения равновесного потенциала. Анализ показывает, что элементы, снижающие термодинамическую активность углерода—W, Мо, Mn, V, Ti, Cr (см. уравнение (31)), повышают равновесную концентрацию углерода на поверхности, Si, Ni, Al действуют наоборот.

Таким образом, мы приходим к выводу о двояком влиянии легирующих элементов на процесс цементации в пределах -твердого раствора. Карбидообразующие элементы, снижая , повышают градиент потенциала по углероду. Отсюда трудно оценить правильность имеющихся в литературе данных о влиянии легирующих элементов на результаты цементации, тем более что они получены в твердом карбюризаторе, где не контролируется поверхностное содержание углерода.

В этом смысле цементация в эндотермической контролируемой атмосфере является идеальным случаем для изучения закономерностей процесса. В этой же атмосфере можно довольно четко проследить влияние скорости реакции на процесс насыщения. Прямые наблюдения за величиной коэффициента скорости реакции k, входящего в уравнение (24) для расчета распределения углерода по глубине слоя цементации, показали, что процесс протекает в смешанной диффузионно-кинетической области, т. е. величина k влияет на результаты распределения. Расчетное влияние скорости поверхностной реакции температуры и времени процесса для цементации углеродистой стали (С_о = 0) в типовой эндотермической атмосфере показано на рис. 11. Коэффициент k для этой атмосферы может быть рассчитан по уравнению

Рис. 11. Влияние скорости реакции на поверхности на распределение углерода по глубине слоя цементации стали

Для температуры цементации 925° его величина находится в пределах 1,0...1,5.10^-5 см/с в зависимости от состава и добавок метана. Слабая зависимость этого коэффициента от температуры приводит к тому, что при низких температурах (760—800°) его влияние на скорость диффузии углерода мало (диффузионная область), а при 950—1000° начинает оказываться довольно интенсивно.

Если вернуться к теории (см. гл. 1) и рассмотреть подробно выражение (11), то оказывается, что концентрация активного комплекса С⁺ связана с активностью образующегося активного комплекса ₊, откуда скорость реакции будет зависеть от концентрации и типа легирующего, элемента в твердом растворе. На рис. 12 показана зависимость коэффициента k от f_Cc^пл для 925° С при цементации легированных сталей в эндотермической атмосфере. Чем ниже активность элемента в твердом растворе, тем выше должна быть скорость реакции, откуда следует, что карбидообразующие элементы повышают значения k, а некарбидообразующие снижают эту величину.

Приведенные данные позволяют подробно проанализировать и рассчитать скорость диффузии углерода при цементации легированной стали в контролируемых по углероду газовых средах.

При цементации в твердом карбюризаторе при 925° приведенные ниже данные позволяют оценить зависимость глубины слоя от продолжительности процесса:

слоя, мм . . . 0,4—0,7 0,6-0,9 0,8-1,2 1,0—1,4 1,4—1.8 2,0-2,4

Время, ч . . . . 4—5 5,5-6,5 6,5-10 8—11,5 11,5-16 19—24

Для газовой цементации данные примерно остаются на том же уровне. Приведенные данные являются ориентировочными для цементации мало- и среднелегированных сталей, высоколегированные же стали ведут себя иначе—процесс цементации в этом случае замедлен. Главная причина — малая растворимость углерода в твердом растворе (см., например, систему Fe — С — Сr на рис.4) и довольно низкое значение коэффициента диффузии; при этом диффузия в основном протекает с образованием карбидной фазы в поверхности.