Глава 3. Азотирование стали

Азотированием стали называется процесс поверхностного насыщения стали азотом. Азотированию подвергают с целью повышения поверхностной твердости, износостойко, усталостной выносливости, теплостойкости и коррозионной стойкости изделий из легированных сталей. По этим параметрам азотированные детали превосходят цементованные, однако из-за повышенной хрупкости азотированный слой плохо противостоит ударным нагрузкам и имеет более низкую контактную выносливость; отсюда детали работают при меньших удельных нагрузках. Из-за большой длительности процесса (до 70 и более часов при глубинах насыщения до 0,4—0,1 мм) применение его экономически обосновано лишь для обработки ответственных изделий: деталей авиадвигателей, дизелей, турбин, приборов, инструмента и т. д.

Кратковременное (до 1—2 ч) азотирование углеродистых сталей применяется только как антикоррозионное взамен гальванопокрытий (никелирование, цинкование и др.).

Для того чтобы разобраться в довольно многообразной технологии азотирования, следует обратиться вначале к диаграмме системы Fe—N, представленной на рис. 16.

Левая часть диаграммы аналогична диаграмме Fe—С, с той лишь разницей, что растворимость азота в азотистом феррите (-фаза) больше—0,1,% вес. при эвтектоидной температуре 590°С, а содержание азота в азотистом аустените (γ-фаза) при эвтектоидной температуре составляет 2,35%. В системе Fe—N железо образует три нитрида: Fe₄N ( ’-фаза) с узкой областью гомогенности, Fe₂-₃N (ε- фаза) — твердый раствор с широкой областью гомогенности и F₂N (-фаза).

Рис. 16. Диаграмма состояния Fe—N

Азотистый аустенит с ГЦК решеткой при условиях больших переохлаждении претерпевает сдвиговое мартенситное превращение с образованием ’-фазы с решеткой ОЦТ. Пересыщенный твердый раствор ’-фазы при отпуске сначала распадается на метастабильную ’’-фазу, отвечающую нитриду Fe₁₆N₂, а затем образуется нитрид Fe₄N. Фазы  ,  , и  обладают низкой твердостью, ’-фаза достаточно высокой — 700— 800 HV, наиболее ценными свойствами обладает -фаза, имеющая повышенную сопротивляемость износу и высокую стойкость против коррозии в атмосфере и пресной воде, однако гари высоком содержании азота (10—11%) эта фаза чрезвычайно хрупкая.

§ 6. Технология азотирования

Для проведения азотирования используется главным образом газовое азотирование в аммиаке. Основная реакция, идущая при этом на поверхности стали, — реакция диссоциации аммиака

МН₃N_ат+ Н₂.

Степень диссоциации аммиака зависит от целого ряда факторов: температуры, давления, скорости протекания через печь, площади поверхности обрабатываемых деталей, площади и материала муфеля печи. Диаграмма Лерера (рис. 17) показывает, при каких количествах аммиака в печи (система NH₃—Н₂) могут быть получены нитриды железа при заданных температурах. Так как азотирование в основном проводят при температурах ниже эвтектоидной (500—560°С) с целью образования корочки -нитрида, то соответственно приведенной диаграмме степень диссоциации аммиака должна лежать в пределах 40—60 % и нарастать с повышением температуры.

На рис. 18 показана технологическая схема установки для азотирования. Жидкий аммиак из баллонов через ротаметры, систему осушки и испаритель (при больших расходах аммиака) подается в рабочее пространство печи.

Степень диссоциации аммиака в печи (отношение объема продиссоциировавшего аммиака к общему объему газа в объемных процентах) измеряется диссоциометром. Контроль ручным диссоциометром основан на полной растворимости аммиака в воде при нерастворимости в ней водорода и азота.

Сущест­вуют и автоматические приборы контроля, основанные на применении объемно-вискозиметрического и термокондукто-метрического методов измерения содержания аммиака в газовой смеси (приборы типа СЗПИ-3 и ТКГ-4).

Выбор температуры процесса азотирования для изделий из конструкционных сталей определяется требованиями к толщине и твердости слоя. При высокой твердости и, небольшой толщине рекомендуется применять низкую температуру (500—520° С), при больших толщинах и меньшей твердости применяется более высокая температура (560—580° С); при больших толщинах и высокой твердости применяют двухступенчатый режим: 1 ступень—500—520 (~1/3...1/4 от времени всего процесса), II ступень—540—560° С.

Очень перспективным является азотирование в разбавленном аммиаке, что снижает хрупкость слоя за счет подавления образования поверхностной зоны нитридов и ускоряет диффузионное насыщение азотом в -фазе. Разбавление может быть осуществлено азотом, водородом или аргоном в количестве до 70—80,%.

Особый случай представляет кратковременное антикоррозионное азотирование углеродистых сталей с целью получения тонкого (0,015—0,03 мм) нитридного слоя (  +  + ' ). Температура процесса выбирается в пределах 600—750° при времени порядка 30 мин — 2ч (степень диссоциации аммиака ~40-70%).

Специфическими особенностями обладает технология газового азотирования нержавеющих высокохромистых и аустенитных сталей. Температура азотирования для этих сталей выбирается в пределах 500—650° при степени диссоциации аммиака, не превышающей 50—60%.

Каждый выбор режима определяется оптимальным уровнем механических свойств при наилучшей коррозионной стойкости. На результаты азотирования этих сталей большое влияние оказывает подготовка поверхности.

Если перед азотированием не проводить травления, в частности, в 75%-ном растворе соляной кислоты с добавками ингибиторов, то хорошие результаты дает помещение на дно муфеля для азотирования смеси 3% NH₄Cl, 97% просушенного кварцевого песка. Продуктами диссоциации хлористого аммония производится восстановление (депассивация) окисных пленок. Диссоциация происходит также при воздействии других галогенидов (HBr, HJ), а также паров четыреххлористого углерода СС1₄, для чего в течение первых 1,5—2 часов в муфель печи подаются пары СС1₄, полученные пропуска­нием NH₃ через жидкий СС1₄.

Можно также применять предварительное фосфатирование в ванне с содержанием 30—40 г/л препарата Мажеф. При растравливании поверхности и образовании пористой фосфатной пленки активность адсорбции поверхностью азота возрастает, что приводит к повышению глубины слоя и твердости.

Существенный недостаток азотирования — большая длительность технологического цикла, поэтому в последние годы разрабатывается серия новых способов азотирования для интенсификации процесса.

Для небольших глубин упрочнения (0,2—0,25 мм) наиболее эффективно применение азотирования с нагревом ТВЧ. Под воздействием электромагнитного поля ускоряются все этапы протекания процесса и время азотирования сокращается в 5—6 раз.

Однако после 3—4 часов влияние повышенной активности газовой фазы на формирование слоя уменьшается, определяющим фактором становится диффузия азота, и рациональность применения нагрева ТВЧ падает. Наложение ультразвуковых колебаний также в 1,2—1,5 раза ускоряет процесс азотирования за счет увеличения плотности дислокаций, образования большого количества избыточных «деформационных» вакансий и увеличения адсорбционной способности поверхности при взаимодействии упругопластических деформаций ультразвуковых волн с кристаллической решеткой.

Однако наибольшее распространение получает процесс азотирования в тлеющем разряде (ионное азотирование). В разреженной (0,4—13 гПа) азотосодержащей атмосфере между катодом (деталь) и анодом (напряжение на электродах от 400 до 1100 В) возбуждается тлеющий разряд, и ионы газа, бомбардируя поверхность катода, нагревают ее до необходимой заданной температуры 470—550° С; при этом продолжительность процесса устанавливают от нескольких минут до 25 ч (большие выдержки также не дают эффекта по сравнению с печным нагревом). В качестве азотосодержащих газов применяют аммиак, азот и смесь азота с водородом.

Процесс реализуется в две стадии. На первой стадии в течение 5—60 мин в вакуумной камере при давлении 13—26 Па происходит очистка поверхности катодным распылителем (температура на поверхности детали не превышает 250°) при напряжении 1100—1400 В. После этой стадии снижают напряжение до рабочего (400—1100 В) и повышают давление до 130—1300 Па.

В этой стадии проводят собственно насыщение с регулированием активности газовой фазы. Высокую скорость насыщения при азотировании в плазме тлеющего разряда объясняют активацией поверхности при бомбардировке катода ионами, возникновением дефектов типа дислокаций в зоне глубиной —~0,05 мм, увеличивающих проводящую способность диффузионной зоны, созданием предельного градиента концентрации по азоту на ранних стадиях.

Если тлеющий разряд стабилен только в условиях разрежения и требует создания сложных вакуумных систем, обеспечивающих контроль и регулирование газодинамических параметров тлеющего разряда, то искровой и коронный разряды стабильны при нормальном давлении. В этой связи открываются перспективы разработки электрофизических методов газоразрядного азотирования.