Глава 4. Нитроцементация и цианирование стали

Процесс совместного насыщения стали углеродом и азотом из газовой фазы принято называть нитроцементацией. Если насыщение этими элементами происходит в расплавленной цианистой ванне, то процесс именуется цианированием. Существуют две разновидности этих процессов—высокотемпературные нитроцементация и цианирование, а также низкотемпературные нитроцементация и цианирование.

Высокотемпературным процессам при температуре 820— 900° С подвергают конструкционную малоуглеродистую (цементуемую), среднеуглеродистую (легированную и нелегированную) сталь, а также нержавеющую с целью повышения поверхностной твердости, износостойкое, предела контактной и усталостной выносливости. После проведения процесса производят окончательную термическую обработку (закалка и низкий отпуск) для получения требуемых свойств.

Низкотемпературные процессы при температурах 520— 600° С проводят на конструкционных (в основном среднеуглеродистых) и инструментальных сталях (углеродистых и легированных) , а также на нержавеющих высокохромистых и аустенитных хромоникелевых сталях с целью повышения твердости, красностойкости, износостойкое и в целом ряде случаев — усталостной выносливости.

§ 10. Высокотемпературная нитроцементация

Этот процесс в принципе аналогичен цементации и проводится в тех же газовых средах, что и цементация: углеводороды (жидкие и газообразные), эндотермический газ и т. д. Однако дополнительно в газовую среду вводят 1—10% NH₃. При высоких температурах процесса диссоциация аммиака идет чрезвычайно активно и содержание азота в твердом растворе γ—Fe обычно не превышает ~ 1%. Поэтому идет преимущественная диффузия углерода с образованием при пересыщении твердого раствора х-карбонитрида, имеющего решетку цементита. Этот карбонитрид, в отличие от цементита, обладает достаточно широкой областью гомогенности и по углероду, и по азоту. Азот не только замещает углерод в междоузлиях решетки цементита, но и занимает промежуточные положения, и этим самым позволяет занять углероду вакантные междоузлия.

В твердом растворе γ — Fe углерод и азот занимают одни и те же позиции в решетке. И. А. Томилиным показано, что наличие углерода в сплаве практически не влияет на энергию взаимодействия железа с азотом; между атомами углерода и азота в твердом растворе наблюдается взаимодействие с энергией, близкой к той, которая характеризует взаимодействие атомов углерода между собой.

Вместе с тем растворимость азота в аустенитной области сплавов железо — углерод уменьшается с увеличением концентрации углерода. К сожалению, нет достоверных данных о влиянии содержания азота на диаграмму растворимости Fe—С, поэтому диаграмму взаимодействия газовой фазы, содержащей аммиак и науглероживающие компоненты, с поверхностью стали, приведенную на рис. 24, нельзя считать наиболее строгой (граница раздела γ- фазы и х-карбонитрида носит приближенный характер) . Однако диаграмма отражает термодинамику взаимодействия (при двух отличных составах) компонентов эндотермической атмосферы с добавками аммиака с углеродом и азотом γ- твердого раствора. Диаграмма рассчитана по методике, изложенной в 1-й гл., и учитывает активность углерода в присутствии азота, и наоборот. Как видно, содержанием азота в твердом растворе при нитроцементации управляют малые концентрации остаточного, непродиссоциированного аммиака. При одном и там же составе атмосферы, например, t_р = +5° и NH₃=0,15% при 830° (добавка 5% NH₃ в эндогаз) в твердом растворе будет содержаться —0,9% С и 0,2% N, а при 920°~0,4,% С и 0,2% N. Однако в первом случае процесс протекает вблизи области карбонитрида, а во втором — вдали от нее.

Данные диаграммы указывают на более эффективное достижение высоких концентраций углерода и азота в слое при пониженных температурах.

Существуют достаточно противоречивые данные о совместной диффузии углерода и азота при высокотемпературной нитроцементации. Наиболее достоверных данных по влиянию азота на диффузию углерода в γ — Fe нет. Однако анализ термодинамики диффузии и ряд экспериментальных данных указывают, что в пределах твердого раствора азот не ускоряет диффузию углерода, диффузия обоих элементов идет как бы параллельно, коэффициент диффузии азота также зависит от концентрации самого азота, как и в случае углерода.

Правда, высокое значение скорости реакции при взаимодействии —Fe с аммиаком приводит к тому, что диффузия азота не контролируется химической реакцией, как в случае диффузии углерода (см. гл. 2 и рис. 25). Этот вывод был сделан применительно к нитроцементации в эндотермической атмосфере.

Однако положение мажет существенно измениться, если рассматривать процессы при суммарном азотном и углеродном потенциале, соответствующем образованию х-карбонитрида (большинство исследований не учитывает этот фактор). Пересыщения, как правило, в этом случае таковы, что образуется не «корка» карбонитрида а отдельные дисперсные выделения. При этом в случае не больших концентраций азота (0,3—0,5%) диффузия углерода протекает как бы из одного источника, химическая реакция перестает лимитировать процесс, и скорость цементации при тех же температурах становится меньше скорости нитроцементации, что и является преимуществом интроцементации.

При протекании процесса в области карбонитрйдов также могут возникать любопытные эффекты, наблюдаемые в тонких образцах в первые часы процесса. При практическом от­сутствии диффузионного отвода в тонком образце возникающая при нагреве ε-карбонитридная фаза с решеткой, соответствующей гексагональному ε-нитриду, становится термодинамически неустойчивой и за счет деазотирования происходит образование х-карбонитрида с большим содержанием углерода и малыми количествами азота. На этом принципе основано бытующее мнение о нецелесообразности получения глубоких нитроцементованных слоев (выше 1,0—1,2 мм). Проводя процесс при достаточно низких углеродных и азотных потенциалах в пределах твердого раствора с суммарной концентрацией углерода и азота, оптимальной для цементации, возможно получение аналогичных цементации нитроцементованных диффузионных зон.

Правда, необходимо отметить, что оптимальные свойства нитроцементованных сталей достигаются при несколько больших содержаниях на поверхности суммарного количества углерода и азота, чем одного углерода при цементации. Суммарное содержание углерода и азота примерно определено в пределах 1,0—1,2%, что в принципе, видимо, соответствует предельной растворимости этих элементов в аустените при оптимальных температурах нитроцементации 830—870° С.

Для высокотемпературной нитроцементации в принципе применяются те же марки сталей, что и для цементации. Термическая обработка после диффузионного насыщения предусматривает практически только два варианта—непосредственную закалку с температуры процесса и закалку с подстуживанием. Обычно применяют закалку в горячее масло без последующего отпуска. Однако возможен и просто низкий отпуск.

Структура поверхностной зоны при нитроцементации и закалке может иметь отличия от цементованного и закаленного слоя. В поверхностном слое может наблюдаться или тонкая поверхностная корочка карбонитрида (при низких температурах < 800° и больших содержаниях аммиака ~ 10—20,%) или дисперсные выделения карбонитридов в виде глобулей и иногда в виде прожилок по границам зерен.

Азот значительно повышает прокаливаемость слоя и, стабилизируя аустенит, привадит к повышенным содержанням остаточного аустенита (30—60%) в структуре поверхностной зоны после закалки.

Основным дефектом структуры нитроцементованного слоя является так называемая «темная составляющая», имеющая, видимо, несколько отличную природу от подобного же дефекта в структуре цементованных сталей. Наиболее достоверного ответа о причине образования этого дефекта, видимого на нетравленных шлифах в виде темной сетки или глобулей по границам зерен, нет. Необходимым условием ее образования являемся пересыщенность слоя углеродом, и в особенности—азотом. Считается, что темные участки представляют собой поры, образовавшиеся в результате выделения молекулярного азота из твердого раствора или карбонитридов.

Образовавшиеся вначале зародыши пор коагулируют до критического диаметра (~ 10^-5 см), после чего их рост может происходить вследствие ползучести.

Наряду с микропористостью сравнительно недавно в зоне дефекта обнаружены сложные окислы типа шпинели, отвечающие формуле (Fe, Мn)_хСr_уО₄ или (FeMn)_x (CrMe)_yО₄ где в качестве Me может быть Ti, V или Nb. Эта фаза являющаяся продуктом внутреннего окисления, находится в частично разрушенном состоянии под влиянием больших давлений молекулярного азота при деазотировании.

Темная составляющая значительно снижает усталостную и контактную выносливость деталей. Основной путь борьбы — снижать пересыщенность слоя углеродом и азотом, ограничивая добавки аммиака с тем, чтобы содержание азота в поверхности не превышало 0,3—0,4%. Образование темной составляющей заметно уменьшается при нитроцементацйи ниже 800° С, и при этом содержание азота может быть велико (до ~1%).

По данным многочисленных исследований, свойства нитроцементованных сталей несколько превышают свойства цементованной стали. По сравнению с газовой цементацией высоко­температурной нитроцементацйи свойственны следующие преимущества: повышенная износостойкость и теплостойкость; снижение себестоимости продукции за счет получения равнозначной прочности при меньших глубинах упрочнения, а следовательно, уменьшенной продолжительности обработки; снижение температуры процесса на ~100°, что значительно повышает срок службы печного оборудования, резко снижает расход жароупоров, уменьшает степень деформации деталей; снижение критической скорости закалки, что позволяет применять ступенчатую закалку в масле с сохранением высокой твердости поверхности; ступенчатая закалка, в свою очередь, позволяет уменьшить припуски на шлифовку в результате уменьшения коробления.

Нитроцементация открывает также перспективы для широкого использования низколегированных сталей вместо средне- и высоколегированных, так как азот является весьма эффективным легирующим элементом.