§ 8. Влияние параметров азотирования и легирования стали на скорость процесса газового азотирования. Структура азотированного слоя

Влияние при азотировании параметров газовой среды, температуры процесса, степени и качества легирования стали на формирование диффузионных сдоев и их структуру чрезвычайно сложно и многообразно. Ранее был рассмотрен случай формирования диффузионного слоя при азотировании железа при температурах ниже эвтектоидной (590° С) (.см. рис. 7 и 16). Если сравнить его с диаграммой Лерера на рис. 17, то окажется, что при используемых степенях диссоциации аммиака слой состоит главным образом из ε, γ' и а- фазы. Так как скорость роста слоя определяется диффузией в этих фазах, то коэффициент диффузии азота может служить хорошей оценкой этого роста.

Если, например, в а- фазе при 550° С D_n^α ~1,0•10 ^-8 см²/ с, то D_n^ε= 1,5•10 ^-10 см²/ с, т. е. скорость роста ε- фазы чрезвычайно мала (при указанной температуре - ~ 20—30 мкм при τ= 12—24 ч).

В основном развивается зона α- фазы, хотя потенциал для ее насыщения мал (максимальная растворимость при 550° на границе а/γ' составляет 0,08% азота). Надо отметить, что γ '- фаза вследствие малой области гомогенности и близости по составу к ε - фазе, получает незначительное развитие и ее возможно обнаружить лишь при очень длительном азотировании.

Углерод в стали способствует уменьшению D_n^a и D_n^ε. При температуре выше эвтектоидной должна появляться также у-фаза, которая при медленном охлаждении образует эвтектоид а + γ'; это еще более усложняет структуру слоя.

Коэффициент диффузии азота в y-фазе невысок, он приблизительно в 50 раз ниже, чем в а-фазе. При температурах выше 590° существенного роста ε- фазы не наблюдается (рис. 19), а после 700˚ , за счет ускорения отвода азота в γ - и а- фазах, глубина ε- фазы даже уменьшается (уменьшается также и азотный потенциал среды за счет более полной диссоциации аммиака).

При введении в сталь легирующих элементов изменяется растворимость азота в а- фазе, легирующие элементы растворяются в ε- и γ'- фазах, образуя сложные нитриды; образуются и самостоятельные нитриды легирующих элементов. Ю. М. Лахтиным показано, что легирующие элементы, растворенные в феррите, уменьшают (за исключением А1) содержание азота в ε- фазе (рис. 20) и саму толщину ε- фазы.

Рис. 20. Влияние легирующих элементов на концентрацию азота

Уменьшение глубины диффузионной зоны а- фазы (рис. 21) за счет легирования большинством элементов связывается со снижением коэффициента диффузии азота в присутствии этих элементов.

Однако эти данные не совсем совпадают с положениями термодинамики взаимодействия и кинетики диффузии элементов внедрения. Несколько противоречивы и данные по влиянию переходных элементов — молибдена, хрома, титана, ванадия и других на растворимость азота в а- фазе. По данным Ю.М.Лахтина и А. В. Белоцкого Мо, Сr довольно значительно повышают растворимость азота в а- фазе. Однако значительно более низкая свободная энергия образования нитридов хрома, молибдена и тем более ванадия по сравнению с железом указывает на снижение растворимости азота в а- твердом растворе под влиянием этих элементов. Экспериментальные данные для системы Fe—Мn—N убедительно свидетельствуют о снижении растворимости азота в а-фазе под влиянием марганца. Если рассмотреть влияние нитридообразующих элементов на твердость поверхностных слоев.

(см. рис. 21), то твердость а- фазы существенно растет за счет образования специальных нитридов, когерентно сопряженных с матрицей. Механизм этого упрочнения связывается с образованием зон по типу зон Гинье—Престона. Образующиеся сегрегации таким образом являются стоками для атомов азота, поэтому, по-видимому, увеличение содержания азота в а- фазе, легированной Мо, Сr, V, Ti и у. д., только кажущееся. Увеличение растворимости получается за счет суммарного содержания азота, находящегося как в твердом растворе, так и в нитридах, хотя экспериментально это обнаружить достаточно сложно.

Таким образом, однозначно можно только считать, что нитриды легирующих элементов упрочняют матрицу, однако кинетика роста фаз в присутствии легирующих элементов нуждается в доработке. По-видимому, при азотных потенциалах атмосферы, не превышающих предела растворимости азота в а- железе, кинетика роста зоны под влиянием нитридообразующих элементов соответствует механизму внутреннего азотирования (по аналогии с внутренним окислением), при больших же потенциалах кинетика роста усложняется из-за влияния указанных элементов на растворимость а, γ' и ε- фаз.

На примере стали 38ХМЮА рассмотрим структуру слоя после азотирования. При температурах ниже эвтектоидной на поверхности располагается тонкая ε- фаза (иногда и а- фаза), которая при охлаждении распадается с выделением легированной --фазы—(Fe, M)₄N. Непосредственно к этому слою прилегает слой, состоящий из ε + γ' + α- фаз, причем ε- фаза присутствует только по границам зерен. Основная же часть слоя, имеющая повышенную травимость по сравнению со структурой сердцевины (сорбит), состоит из а-фазы с избы­точной γ'- фазой, карбидов МзС, полученных в процессе отпуска закаленной стали перед азотированием, и чрезвычайно дисперсных сложных нитридов легирующих элементов, которые могут наблюдаться только при электроноскопическом анализе.

Развитие зоны сплошных нитридов Нежелательно, так как это приводит к повышению хрупкости. При повышении температуры азотирования до 560—600°, несмотря на увеличение размеров ε- фазы, хрупкость снижается, что связывается с уменьшением содержания азота в этой фазе. Так как концентрация азота в а- фазе снижается при уменьшении температуры (см. рис. 16), то при быстром охлаждении от температуры азотирования образуется пересыщенный твердый раствор, который при комнатных температурах, а особенно при 50—300° С, распадается с образованием пластинчатых выделений а’’-фазы (Fe₁₆N₂), когерентно связанных с матрицей. Однако образование этой фазы идет лишь при искусственном старении (80—150°), при комнатных же температурах идет образование ГП-зон. Образование ГП-зон и когерентной α"-фазы сопровождается довольно значительным упрочнением. Повышение температуры старения выше 300° приводит к срыву когерентности, образованию стабильной γ'- фазы Fe₄N и разупрочнению матрицы. Аналогичное явление наблюдается и в легированном феррите, что также влияет на упрочнение.

Формирование структуры при ионном азотировании в принципе аналогично, однако считается, что при бомбардировке ионами образуются сначала нитриды, а потом идет образование зоны азотистой а- фазы. При этом в меньшей степени развивается граничная диффузия азота и приграничных выделений нитридов практически не наблюдается. В безуглеродистой азотной плазме зона соединений образуется только на основе нитрида Fе₄N(γ'). В течение первых 1—2 ч толщина ее достигает 6—8 мкм и далее с течением времени не растет (рис. 22, а). Если в плазме содержатся углеродосодержащие элементы, то образуется ε- карбонитрид Fe_2-3(NC) (.рис. 22,6). Оптимальная толщина этого слоя 8—15 мкм.

Одно из преимуществ ионного азотирования — регулирование технологических параметров и возможность оптимизации фазового состава и строения диффузионной зоны.

Структура поверхностных слоев после азотирования нержавеющих, инструментальных и других сталей достаточно многообразна и специфична. Так например, структура азотированных поверхностных слоев нержавеющих высокохромистых сталей типа 2Х13 при температурах ниже эвтектоидных состоит из ε + γ' + а- фаз с выделениями нитрида CrN; далее идет зона а + CrN, за которой следует основа а + Сr₂₃С₆.