1.2. Способы определения конечной точки потенциометрического титрования

Независимо от техники измерения э.д.с. (компенсационным методом, современным рН-метром или цифровым вольтметром), наиболее распространенным приемом определения к.т.т. в потенциометрии является графический способ. Он заключается в построении интегральной кривой титрования (рис. 1а) в координатах э.д.с. гальванического элемента Е (или потенциал индикаторного электрода) - объем прибавленного раствора титранта V (или количество титранта y).

Точка перегиба (точка, в которой кривая титрования имеет максимальную крутизну в момент “скачка” потенциала) на кривой титрования E=f(V) принимается обычно за к.т.т., которая может совпадать или не совпадать с точкой эквивалентности, но должна быть достаточно близкой к ней и обеспечивать необходимую точность анализа. Несоответствие координат к.т.т. и т.э. возникает в тех случаях, когда определяемые ионы и ионы титранта имеют различные заряды, т.е. стехиометрия реакции отличается от соотношения 1:1. Точка максимального наклона S-образной кривой находится с той стороны от точки эквивалентности, где в избытке присутствует ион с меньшим зарядом. Правильность нахождения т.э. определяется константой равновесия протекающей при титровании химической реакции и быстротой достижения равновесия химической и электродной реакции. При уменьшении этих параметров ошибка титрования возрастает.

Для нахождения точки перегиба обычно проводят две параллельные касательные к пологим нижней и верхней ветвям кривой и соединяют их прямой так, чтобы точка пересечения ее с кривой титрования делила эту прямую на две равные части (точка А, рис. 1г).

Рис.1. Формы кривых потенциометрического титрования и методы определения конечной точки титровании (к.т.т.):

а – интегральная кривая; б – дифференциальная кривая по первой производной; в – дифференциальная кривая по второй производной; г – метод определения к.т.т. построением касательных; д – метод концентрических дуг; е – метод Грана

Имеются и другие геометрические способы нахождения точки перегиба. Например, метод определения точки пересечения кривой титрования с прямой линией, соединяющей центры двух окружностей, наилучшим образом согласующихся с закругленными верхней и нижней частями кривой титрования (рис. 1д).

В случае, если скачок на кривой титрования размыт и определение к.т.т. затруднено (например, при малых значениях констант равновесия химических реакций), пользуются построением графической зависимости первой или второй производной потенциала от объема титранта. В первом случае к.т.т. соответствует максимальное значение dE/dV (рис. 1б), во втором – значение d²E/dV², равное нулю (рис. 1в).

Интегральная и дифференциальные кривые титрования могут быть получены вручную или автоматически. В последнем случае используют автоматическую бюретку, ленточно-диаграмный самописец, блок электронного дифференцирования. Автоматические бюретки представляют собой шприцы, поршень которых приводится в движение электродвигателем. Чаще всего используются бюретки, подающие титрант с постоянной скоростью, синхронизированной с протяжкой ленты самописца. Существуют также титраторы, в которых применяются бюретки с изменяемой (регулируемой) скоростью подачи титранта и двухкоординатные самописцы.

Использование автоматического титрования, исключает ошибку, неизбежную при построении интегральных и дифференциальных кривых титрования.

Расчетный графический метод Грана основан на линеа­ризации кривых титрования. Кри­вая титрования вблизи от точки эквивалентности трансформируется в две линей­ные ветви, точка пересечения ко­торых в идеаль­ном случае сов­падает с т.э.
	Рис. 2. Кривая титрования по производной ΔV/ΔE: a −Vк.т.т.>Vт.э.; б − Vк.т.т.<Vт.э.;

Титрование до заданного потенциала, отвечающего точке эквивалентности (Е_т.э.). Для осуществления такого титрования необходимо либо рассчитать Е_т.э., пользуясь уравнениями кривых титрования для различных типов реакций, либо определить этот потенциал экспериментально. Зная Е_т.э. индикаторного электрода и потенциал электрода сравнения Е_э.с., находят э.д.с. электродной системы, и титруют испытуемый раствор до достижения этого значения э.д.с.. Если расчет потенциала Е_т.э. по каким либо причинам невозможен, то э.д.с. электродной системы измеряют в стехиометрическом стандартном растворе, состав которого идентичен составу исследуемого раствора в точке эквивалентности,