9

Качественный и количественный полярографический анализ

Методы анализа, при которых используются процессы поляризации на ртутном капающем электроде (РКЭ), называются полярографическими.

Схема простейшей установки для получения поляризационных кривых представлена рис. 1.

Ток от аккумулятора 1 поступает на реохорд 2. При его помощи на ячейку (электролизер) 3, содержащую ртутный анод 4 большой поверхности и непрерывно капающий ртутный катод 5, подается плавно повышающееся напряжение, величину которого можно измерить вольтметром 6. Кривые зависимости величины проходящего через ячейку тока, измеряемой микроамперметром 7, от поданного напряжения называются поляризацион­ными вольтамперными кривыми, или полярограммами. Налагаемое напряжение тратиться на поляризацию РКЭ и на прохождение тока через раствор. Второй электрод (донный ртутный или внешний

Рис. 1. Принципиальная схема для регистрации полярограмм.

электрод сравнения) практически не поляризуются в силу большой поверхности.

Итак, непрерывно увеличивая напряжение, непрерывно изменяем потенциал РКЭ. В отсутствии ионов, способных восстанавливаться, ток через раствор почти не проходит. Кривая I = f (Е) в этом случае имеет вид прямой, практически параллельной оси абсцисс, по которой откладываются значения потенциалов РКЭ, равные по модулю налагаемому напряжению (рис. 2,а).

Если в растворе присутствуют ионы, способные восстанавливаться, то по достижении определенного потенциала ионы начинают разряжаться, и через раствор проходит ток. При этом раствор возле РКЭ быстро обедняется ионами, наступает концентрационная поляризация. Концентрация ионов у поверхности РКЭ непрерывно уменьшается, пока не станет практически равной нулю. Концентрация ионов в глубине раствора остается постоянной. Новые количества ионов доставляются к поверхности электрода путем диффузии. Скорость диффузии пропорциональна разности концентраций, которая равна концентрации ионов в глубине раствора. В результате этого через раствор будет проходить предельный ток (в случае применения фона он называется также диффузионным), который не увеличивается при возрастании потенциала. Теперь на кривой I = f (Е) получается ступень, или, как ее обычно называют, волна (рис.2, б).

Полярограммы можно зарегистрировать автоматически в потециодинамическом режиме с помощью приборов, называемых полярографами.

Рис. 2. Поляризационные кривые: а в отсутствие электрохимической реакции; б в присутствии деполяризатора.	Рис. 3. Полярограмма раствора, содержа­щего ионы кадмия и цинка.

При исследовании токов, появляющихся при наложении потенциала на тот или другой тип электрода, мы встречаемся с различными видами токов: конденсаторным или емкостным, током максимума, миграционным, кинетическим, диффузионным. Диффузионный ток имеет наибольшее значение в полярографическом анализе и на закономерностях его возникновения остановимся подробнее.

Высота волны или иначе – величина предельного тока (диффузионного), как это впервые теоретически доказал Илькович, пропорциональна концентрации восстанавливающегося или окисляющегося соединения. Уравнение Ильковича имеет вид:

I_пред = Id = 605nD^1/2m^2/31/6 С , (1)

где Id – величина среднего диффузионного тока, мка

n – число электронов потребляемых в электрохимическом процессе

C – концентрация, ммоль/л

D – коэффициент диффузии, см² c^-1

m – масса ртути, вытекающей из капилляра за 1 секунду, мгс^-1

- время жизни капли, с

Очень важным в полярографическом анализе является уравнение полярографической волны, связывающее потенциал электрода с величиной тока. В случае обратимого процесса это уравнение, впервые полученное Гейровским и Ильковичем, имеет вид:

, (2)

где E - потенциал в любой точке полярографической волны