7. Спиртовая ферментация (брожение)

Методы получения спирта. Этиловый спирт (этанол) С₂Н₅ОН в естественных условиях образуется из сахаров соответствующими мик­роорганизмами в кислой среде, рН - от 4 до 5. Подобный процесс спир­товой ферментации во всем мире используют для получения питьевого спирта. Наиболее часто используемые микроорганизмы - дрожжи вида Saccharomyces cere-visiae - погибают при концентрации спирта выше 10 %, поэтому для повышения концентрации используют перегонку или фракционирование. После перегонки (дистилляции) получается кипя­щая при постоянной температуре смесь: 95 % этанола и 5 % воды. Обез­воженный этанол в промышленных условиях производится путем со­вместной перегонки с растворителем типа бензола. При брожении теря­ется лишь 0,5 % энергетического потенциала сахаров, остальные затра­ты энергии связаны с перегонкой. Необходимую тепловую энергию можно получить, сжигая остающиеся отходы биомассы.

Ниже перечислены процессы производства этанола из различных культур в порядке возрастания трудностей переработки.

1. Непосредственно из сахарного тростника. Обычно промышлен­ную сахарозу получают из сока сахарного тростника, а остающуюся па­току используют для получения спирта. Сама патока содержит около 55 % сахаров. Если сама патока не пользуется спросом на рынке, то пе­рерабатывать ее на спирт весьма прибыльно, особенно используя в ка­честве топлива отжатый тростник.

На практике выход ограничивается конкурирующими реакциями и потреблением сахарозы на увеличение массы дрожжей. Промышленный выход составляет около 80 % выхода, определяемого приведенной ре­акцией. Реакции ферментации для других сахаров (например, глюкозы) очень похожи.

2. Из сахарной свеклы вначале получают сахар для сбраживания, но свекла не дает достаточного количества отходов для получения теп­ла. Из-за этого этанол дорожает.

3. Из растительного крахмала, например, из злаковых или манио­ка; крахмал можно также подвергнуть гидролизу на сахар. Это основ­ной энергоаккумулирующий углевод растений. Состоит из двух компо­нентов с большой молекулярной массой, амилозы и амилопектина. Эти крупные молекулы четко линейны и состоят из глюкозных остатков, со­единенных углеродными связями, которые могут быть разрушены фер­ментами солода, содержащегося в некоторых культурах, например в яч­мене, или ферментами подходящих плесеней (грибков). Подобные ме­тоды используются в производстве виски, кукурузной водки, при полу­чении спирта из корневищ маниока. Разрушить углеродные связи в крахмале можно и при обработке их сильными кислотами (рН = 1,5) при давлении 0,2 МПа, но выход сахаров при этом снижается, а сам процесс по сравнению со сбраживанием удорожается. Важный вторичный про­дукт сбраживания - отходы, используемые в качестве корма для круп­ного рогатого скота и удобрений.

4. Из целлюлозы, которая содержит до 40 % всей сухой биомассы и потенциально является обширным возобновляемым источником энер­гии. Имеет полимерную структуру связей молекул глюкозы. Это поли­сахарид - один из самых распространенных природных полимеров, формирует прочный каркас древовидных растений. Соответствующие связи молекул глюкозы в целлюлозе значительно труднее поддаются гидролизу, чем у крахмала. В растениях целлюлоза тесно связана с лиг­нином, препятствующим ее гидролизу до сахаров. Подобно крахмалу возможен гидролиз целлюлозы в кислой среде, однако этот процесс до­рог и требует подвода энергии. Гидролиз удешевляется и становится менее энергоемким при использовании грибков. Однако и в этом случае есть существенный недостаток - процесс идет слишком медленно. В основе промышленного процесса лежит использование измельченной древесной массы или старых газет. Механическое разрушение древеси­ны - наиболее трудоемкая и дорогая стадия процесса, требующая много электроэнергии для питания приводов дробилок и валков.

Использование этанола в качестве топлива. Жидкие топлива чрезвычайно важны из-за удобства использования и хорошего управле­ния сгоранием в двигателях. Можно вводить в несколько переделанные бензиновые двигатели прямо 95%-й этанол, а можно подавать в обыч­ный двигатель смесь из 100%-го этанола (обезвоженный) с бензином в соотношении 1:10. Отметим, что вода не смешивается с бензином и час­то обнаруживается в баках в виде отстоя, не причиняя особых неприят­ностей. Этого, однако, нельзя допустить в баках для смешения обезво­женного спирта с бензином.

Обезвоженный этанол - жидкость в интервале температур от -117 до +78 °С с температурой воспламенения 423 °С. Применение его в двигателе внутреннего сгорания требует специального карбюратора. Поэтому и смешивают бензин с обезвоженным этанолом (20 % по объ­ему) и используют эту смесь (газохол) в обычных бензиновых двигате­лях. Газохол в настоящее время - обычное топливо в Бразилии (этанол там получают из сахарного тростника и маниока), используют его и в США (этанол из кукурузы). Важная особенность этанола - способность выдерживать ударные нагрузки без взрыва, из-за этого он гораздо пред­почтительнее добавок из тетраэтилсвинца, вызывающего серьезные за­грязнения атмосферы. Превосходные свойства этанола как горючего обеспечивают двигателям 20%-е увеличение мощности по сравнению с чистым бензином. Массовая плотность и теплотворная способность этанола ниже, чем бензина, соответственно теплота сгорания

33

(24 МДж/м ) на 40 % ниже, чем бензина (39 МДж/м ). Однако лучшее горение этанола компенсирует это уменьшение теплотворной способно­сти. Опыт подтверждает, что двигатели потребляют примерно одинако­вое количество газохола и бензина.

Стоимость этанола сильно зависит от местных условий и цен, ус­танавливаемых для альтернативных видов топлива. Чрезвычайно важна политика правительств в этой области. Обычно при благоприятных об­стоятельствах цена этанола в качестве топлива может быть сравнима с ценой бензина (в ценах 1984 г.)

8. Получение биогаза путем анаэробного сбраживания

В естественных условиях разрушение любых видов биомассы, и в том числе навоза животных, происходит в почвенном гумусе путем раз­ложения на элементарные соединения под действием разлагающих ор­ганизмов, грибов, бактерий. Для этого процесса предпочтительны сы­рость, тепло и отсутствие света. На конечной стадии процесса полное разложение происходит под действием множества бактерий, классифи­цируемых либо как аэробные, либо как анаэробные. Аэробные бактерии развиваются преимущественно в присутствии кислорода, с их участием углерод биомассы окисляется до СО₂. В замкнутых объемах с недоста­точным поступлением кислорода из внешней среды развиваются ана­эробные бактерии, также существующие за счет разложения углеводов. В конечном итоге за счет их деятельности углерод делится между пол­ностью окисленным СО2 и полностью восстановленным СН4. Питатель­ные вещества, такие как растворимые соединения азота, сохраняются в качестве удобрений почвенного гумуса. Совершаемые микроорганиз­мами реакции разложения биомассы также относятся к процессам фер­ментации, однако для процессов, идущих в анаэробных условиях, чаше предпочитают термин «брожение» («сбраживание»).

Биогаз - смесь СН₄ и СО₂, образующаяся в специальных устройст­вах - биогазогенераторах, - устроенных и управляемых таким образом, чтобы обеспечить максимальное выделение метана Энергия, получае­мая при сжигании биогаза, может достигать от 60 до 90 % исходной, ко­торой обладает сухой исходный материал. Однако газ получают из жид­кой массы, содержащей 95 % воды, так что на практике выход доста­точно трудно определить. Другое и, по-видимому, очень важное досто­инство процесса в том, что в его отходах содержится значительно меньше болезнетворных организмов, чем в исходном материале. Прав­да, отметим, что не все паразиты и патогенные микроорганизмы поги­бают в процессе анаэробного сбраживания.

Получение биогаза становится экономически оправданным и предпочтительным, когда соответствующий биогазогенератор работает на переработке существующего потока отходов. Примерами подобных потоков могут служить стоки канализационных систем, свиноферм, скотобоен н т. п. Экономичность в этом случае связана с тем, что нет нужды в предварительном сборе отходов, в организации и управлении процессом их подачи. Известно, сколько и когда поступит отходов, и остается лишь переработать их в биогаз и удобрения.

Получение биогаза возможно в установках самых разных масшта­бов. Оно особенно эффективно на агропромышленных комплексах, где целесообразно добиваться реализации полного экологического цикла. В таких комплексах навоз подвергают анаэробному сбраживанию с по­следующей аэробной обработкой в открытых бассейнах. Биогаз исполь­зуют для освещения, приведения в действие механизмов, транспорта, электрогенераторов, для обогрева. В бассейнах можно выращивать во­доросли, идущие на корм скоту. После аэробной ферментации полно­стью обработанные отходы, до того как быть использованными в каче­стве удобрений, могут подаваться в рыбные садки и пруды для разведе­ния водоплавающей птицы. Успех реализации подобных схем прямо за­висит от качества системной проработки всего проекта, степени стан­дартизации конструкций, регулярности обслуживания.

Основные процессы и энергетика

Некоторые органические соединения растений (например, лигнин) и все неорганические составляющие не поддаются сбраживанию. Они представляют собой инертную в этом процессе массу, образуют шлак, способный засорить систему. Но 95 % массы, заполняющей биогазоге­нератор, составляет, как уже говорилось, вода.

Эти реакции слегка экзотермичны. В процессе их протекания вы­деляется примерно 1,5 МДж тепла на 1 кг сухой массы сбраживаемого материала, т. е. примерно 25 кДж/моль С6Н10О5. Этого, конечно, недос­таточно для необходимого повышения температуры сбраживаемой мас­сы.

Если подлежащий сбраживанию материал высушить и сжечь, то теплота его сгорания составит примерно 16 МДж/кг. Только около 10 % потенциальной теплоты сгорания теряется в процессе сбраживания. Та­ким образом, КПД конверсии составляет 90 %. Кроме того, материал с повышенной влажностью, введенный в процесс сбраживания, дает вы­сококачественное с хорошо управляемым горением газообразное топли­во, в то время как одно лишь удаление 95 % влаги требует до 40 МДж тепла на каждый килограмм сухого остатка. На практике сбраживание редко ведут до конца, так как это сильно увеличивает длительность процесса. Обычно сбраживают примерно 60 % исходного продукта. Выход газа составляет примерно от 0,2 до 0,4 м на 1 кг сбраживаемого сухого материала при нормальных условиях и при расходе 5 кг сухой биомассы на 1 м воды. Известно, что существуют три характерных уровня температур, предпочтительных для определенных видов бакте­рий. Сбраживание при более высоких температурах идет быстрее, чем при низких, и характеризуется примерно удвоением выхода газа на ка­ждые 5 °С. Низший уровень температуры - псикрофилический, около 20 °С, средний - мезофилический, около 30 °С, высший - термофиличе- ский, около 55 °С. В тропиках сбраживание идет без подогрева при тем­пературе почвы в пределах 20.30 °С, сбраживание соответствует псик- рофилическому с временным интервалом 14 дней. В странах с более хо­лодным климатом среду для сбраживания следует подогревать, возмож­но, используя часть получающегося биогаза, до температуры примерно 35 °С. Некоторые бактерии «работают» при 55 °С. Их используют, если ставят целью поскорее разложить материал, а не получить дополни­тельное количество биогаза.

Биохимические процессы при сбраживании идут в три стадии, причем каждая обеспечивается собственной группой анаэробных бакте­рий.

1. Нерастворимые разлагаемые биологически материалы (напри­мер, целлюлоза, полисахариды, жиры) расщепляются на углеводы и жирные кислоты. В работающем биогазогенераторе это происходит при температуре 25 °С за сутки.

2. Кислотопродуцирующие бактерии образуют преимущественно уксусную и пропионовую кислоты. Эта стадия при такой же температу­ре также идет сутки.

3. Бактерии, образующие метан, медленно, в течение примерно 14 суток, при температуре 25 °С полностью сбраживают исходные про­дукты, вырабатывая 70 % СН₄ и 30 % С0₂ с малыми примесями Н₂ и возможно H₂S. Существенную роль может играть Н₂, и на самом деле некоторые бактерии (например, Клостридиум) продуцируют водород.

Метанообразующие бактерии чувствительны к величине рН: ус­ловия в среде должны быть среднекислыми (рН от 6,6 до 7,0) и, конеч­но, не ниже рН = 6,2. Требуется определенное содержание азота и фос­фора: около 10 и 2 % массы сухого сбраживаемого материала соответ­ственно. Золотое правило обеспечения успешного сбраживания - под­держивать постоянные условия по температуре и подаче исходных ма­териалов. В стабильных условиях могут быть выведены подходящие популяции бактерий, пригодных именно для этих условий.

Реальные биогазогенераторы

1. Домашний блок для тропиков. Наиболее простое устройство, состоящее из двух металлических емкостей, верхняя из которых служит газгольдером, в нижнюю периодически загружается сбраживаемый на­воз с добавкой культуры анаэробных бактерий из действующего генера­тора. Роль нижней емкости может играть 200-литровая бочка из-под го­рючего. Биогаз из газгольдера по трубопроводу подается в дом и ис­пользуется по необходимости. Системы, подобные этой, ненадежны, используют их недолго, пока есть энтузиазм.

2. Индийская система на гобаре. Термин «гобар» означает высу­шенные на солнце коровьи лепешки, использующиеся в качестве топли­ва для приготовления пищи в тропических странах, а раньше - и в Ев­ропе. Примерно с 1939 г. в Индии начались работы по внедрению в де­ревенский быт биогазогенераторов, и сейчас там подобных установок около 100 000. Навоз помещают в накопитель, где он отделяется от не- сбраживаемой соломы и других включений. Далее поток сбраживаемой массы медленно проходит через заглубленную в грунт емкость из кир­пича, цикл брожения в которой составляет от 14 до 30 сут, в приемный бак для отработанной массы, используемой в качестве удобрения. Дав­ление газа около 10 см водного столба создается с помощью тяжелого металлического газгольдера, являющегося самой дорогой частью уста­новки. Газгольдер периодически (примерно раз в 6 мес.) поднимают, чтобы очистить емкость от скапливающихся в верхней части шлаков. Ежедневная проверка состояния трубопроводов и регулярная профилак­тика установки обязательны. Недостаточно качественное обслуживание

• основная причина возможного выхода биогазогенераторов из строя.

3. Китайский биогазогенератор. Главная особенность проекта - стационарный сводчатый корпус из бетона, который значительно де­шевле системы с тяжелым плавучим металлическим газгольдером. По мере выделения газа его объем увеличивается, за счет соответствующе­го роста давления поток сбраживаемой массы прерывается. Этим дости­гается регулирование работы системы.

4. Установка для промышленной переработки отходов животно­водства. Автоматизированная установка, в которой процесс сбраживаи- ия идет при подогреве по крайней мере до 35 °С.