16 Фазовые переходы

Агрегатные состояния вещества – это сост одного и того же вещества в различных интервалах температур и давлений. Их 3: твёрдое, жидкое, газообразное.

Фазой называют макроскопическую физически однородную часть вещества, отделённую от остальных частей системы границами раздела. Фаза может быть извлечена из системы механически. Могут быть однофазные, двухфазные и многофазные системы. В одной системе могут быть сколько угодно твердых и жидких фаз, но только одна газообразная. Дело в том, что газы растворяются друг в друге неограниченно.Если все фазы системы имеют одну и ту же температуру, то говорят, что система находится в тепловом равновесии.

Фазовый переход – это переход вещества в системе из одного фазового состояния в другое. Различают фазовые переходы 1-го рода (ФП-1) и 2-го рода (ФП-2).

ФП-1 сопровождаются скачкообразным измен внутр энергии или других связанных с ней величин – плотности, теплоёмкости. Все ФП-1 происходят при опред температуре и давлении и сопр поглощ либо выделен энергии. К ним относ все изменения агрегатного состояния вещества.

Переход из твёрдого состояния в жидкость называют плавлением, из жидкого в газообразное – испарением. Переход из твёрдого состояния в газообразное называют сублимацией или возгонкой. Все перечисленные здесь переходы происходят с погл-м тепла. Обратные переходы сопровождаются выд-м тепла. Переход в ТВ состояние из Ж, или Г называют кристаллизацией, переход в жидкое из газообразного – конденсацией.

ФП-2 не связаны с выделением или поглощением тепла. Они сопров скачкообразными измен одной или неск из следующих 3-х величин: а. Теплоёмкости C = dU/dT; б. Коэффициента тепл расширения a = (1/V)×(dV/dT)_p; в. Изотермического коэфф сжимаемости вещества c = (1/V)×( dV/dp)_T.

При ФП2 глубокой перестройки вещества нет, есть тонкие изменения в упорядоченности движения, в симметрии, к-е не требуют затраты энергии. При переходе наблюдаются новые свойства вещества(сверхпроводимость, сверхтекучесть и тд.)

ФП-1 можно описать уравнением:

- уравнение Клайперона - Клаузиуса, - конечный и начальный объем вещества. Т-темпр.,при к-рой происх. ФП. Q- теплота ФП.

Если в правой части уравнения разделить числитель и знаменатель на массу вещества m, то получаем уравнение в удельных величинах. .Здесь q – удельная теплота фазового перехода, v₁ и v₂ – удельные объемы вещества.

Д иаграммы равновесия. Тройная точка. При любых давлении и температуре пар и твердое тело могут находиться в динамическом равновесии, как пар и жидкость. Давление насыщенного пара над твердым телом быстро уменьшается с понижением температуры, так что у многих твердых тел, например, у металлов, керамик, минералов, упругость насыщенных паров при обычных температурах ничтожно мала.

Теоретически пары любого простого вещества могут сущ при всех температурах вплоть до абсолютного нуля. С ростом температуры равновесное давление паров над твердым телом повышается. При достижении некоторой температуры Т_тр твердое тело будет к тому же плавиться. Поэтому в этой точке все три фазы – твердая, жидкая и газообразная – находятся в равноа и при сохранении Т_тр и давления р_тр постоянными могут существовать сколь угодно долго. Это сост на диаграмме равновесия назыв тройной точкой, в этой точке все 3 фазы наход в равнов др с др.

С ростом температуры выше Т_тр кривая равновесия раздваивается. При одной и той же температуре может быть равновесие между жидкостью и паром, а при большем давлении – между жидкостью и твердым телом. Все три кривые делят плоскость Р, Т на три области: 1 – пар, 2 – жидкость, 3 – твердое тело. Штриховой линией показана кривая плавления веществ, объем кот при плавлении уменьшается(вода, кремний, свинец…)

Как видно из диаграммы равновесия, вещество может переходить в пар как из жидкого состояния, так и из твердого. Это зависит от давления и температуры. Если давление меньше р_тр, то вещество, будучи даже в жидком состоянии, бурно испаряясь даже при недостатке тепла, остывает и кристаллизуется. Испарение переходит в возгонку. С т з внутр устройтва между ТВ телом и 2мя др фазами – жижкой и газообразной есть непреодалимые границы. В ТВ теле сост-е вещества упорядочено, имеется кристалл структура. В жидкости и паре такой упорядоченности нет. Поэтому переход вещества из ТВ тела в жидкость и обратно всегда происходит скачком с т з внутр уст-ва. При подъеме тем-р постепенно упорядоченностьб в расположении частиц стирается и различие между жидкостью и паром исисчезает. Это обуславливается появлением критической точки. При этом по мере повышения тем-ры внутри вещ-ва имеет место плавный преход от жидкости к пару. Так что жидкость м превратить в пар без фазового прехода прямым переходом до крит точки вдоль по кривой равновесия. По мере приближения к крит точке у нас сравниваются плотности жидкости и пара, уменьш-ся уд. теплота перехода, ослабевает поверхностное натяжение, исчезает граница между фазами.

Также хар-ны метастабильные состояния вещества (переохлажденный пар, перегретая жидкость).Эти зародыши образуются хоатически. Бепорядочно по всей толще вещества. Их появление связано с механизмом перехода: новая фаза возникает в толще старой в виде мельчайших зародышей, если есть условия для их роста, то произойдет переход (ситуация зависит от размеров зародыша, например, пузырьки пара в жидкости при ее кипении схлопываются, если внешнее давление на них больше внутреннего). Термодинамика предсказывает метастабильные состояния, но не может указать на их наличие.