2.7 Основні вимоги до іонітів на аес, особливості експлуатації та знешкодження

На АЕС СВО – основні системи очищення та зберігання радіоактивних середовищ та відходів.

Вартість захоронення 200 л бочки з радіоактивними відходами в Європі – 20000 євро.

Економічна ефективність енергетичних реакторів залежить від тиску і температури пари, яка надходить на турбіну. Тому усі вони працюють у режимі зі надкритичним тиском пари, що потребує використання тільки дуже чистої води з min вмістом забруднень (солі: мкг на дм³; електричної провідності до 5 мкСм/см).

Для забезпечення глибокого очищення використовують іонообмінну технологію. За її допомогою здійснюється підготовка води для компенсації її втрат у контурах, очищення контурної води і конденсату.

Для чистих контурів, в які не потрапляють радіонукліди (АЕС з ВВЕР - 2 контур, БН - 3 контур) системи очищення такі як на ТЕС з котлами СКТ.

У реакторах РБМК (уран-графітові киплячі) вода контактує з оболонкою ТВЕЛів і матеріалами активної зони і від якості очищення води залежить не тільки швидкість корозії реактора, але і радіаційна безпека персоналу, тобто необхідне видалення продуктів корозії й очищення від радіонуклідів навіть в аварійних ситуаціях.

Для АЕС з ВВЕР, в 1 контурі використовують водяний розчин борної кислоти з добавками, необхідними для корекції режиму по рН, виникають додаткові задачі, пов'язані з очисткою контурної води від корозії і радіонуклідів в присутності H₃BO₃, NH₃, N₂H₂. Крім того, і/о регулюється концентрація H₃BO₃ в контурі і здійснюється її вивід із контуру після припинення реактора.

Іонообмінні установки використовуються на АЕС і для допоміжних цілей: очищення малосолевих РРВ- рідкі радіоактивні відходи - (організовані і неорганізовані протечки), очищення вод басейнів витримки відпрацьованих ТВЕЛів.

Крім того, і/о очищають обмивальні води, води санпропускників, води біологічного захисту транспортних каналів.

Вибір технологій для водопідготовки і при очищенні збросних вод АЕС залежить від характеристик розчину і вимог до очищуваного розчину, для очистки РРВ – найчастіше використовують низькоосновні аніоніти (через небезпеку аерозольних забруднень повітря радіонуклідами відсутня декарбонізація). Звичайна схема - 2-х ступеневе Н-ОН-іонування здійснюється у ФЗД.

Іонітні фільтри успішно уловлюють радіоактивні продукти корозії циркуляційної води. Регенерація таких фільтрів не відбувається, а відпрацьовані іоніти заміняють новими. Це спрощує регенерацію, тому що не потрібне розділення іонітів і регенерація. Це пояснюється тим, що іоніти використовуються як накопичувачі радіоактивних відходів, що легше знешкодити (заривши в землю або занурюючи в океан), ніж розбавлені регенераційні розчини. Тривалість завантаження велика, н-д, через 1100 год. експлуатаційна обмінна ємність використовується на 1/3.

Апаратне оформлення процесів очищення РРВ, басейнів витримки, контурних вод АЕС потребує додаткових заходів по охороні обслуговуючого персоналу, що вирішуються методами дистанційного контролю і керування, не вносячи змін в конструкцію.

При виборі і розрахунку і/обм. устаткування необхідні дані про фізико-хімічні характеристики іонітів (щільність, ситові характеристики, набухаємість), кінетичні і статичні показники, радіаційна стійкість і інші.

Мінеральні іоніти практично не застосовують на АЕС через малу ємність поглинання і спроможність до розкладання в кислому середовищі з виділенням кремнієвої кислоти. Застосовують природні сорбенти (монтморилоніт, вермикуліт, палигорскіт, глинисті матеріали – частинки глини несуть у воді заряди обох знаків, тому виступають в якості універсальних коагулянтів та здатні активно зв'язувати радіоактивні дисперсні частки) в якості дезактивуючих агентів при ліквідації наслідків Чорнобиля. Висока селективність до Cs, Ba, Sr. Пилоподібний кліноптилоліт разом з Al₂(SO₄)₃ знижує активність води з 10^-7 до 3,6*10^-9 Кu/дм³.

Вимоги до стійкості до радіації: 10⁶ Rt^o-10⁸ Rt^o

В даний час на АЕС використовують спеціальні синтезовані органічні іоніти, в основному стирол-ДВБ. Підвищення температури, наявність окислювачів і іонізуючого поля випромінювання інтенсифікують процес взаємодії іоніту з обробленим розчином, і призводять до зменшення ємності, спроможності до набухання і механічної тривкості.

СВО-1 очищення продувочної води й контуру від продуктів корозії (МФ – титанова крихта, 16 МПа, 290 оС) СВО-2 – очищення організованих протечок та води зливу контурів(Н-К-ВО3) СВО-3 – очищення трапних вод, неорганізованих протечок, регенераційних розчинів (випарні апарати, доупарювачі, дефлегматори) СВО-4 – очищення вод басейнів та баків (М-NH4-K-BO3) СВО-5 – очищення продувочної води ПГ(М-Н-ОН) (головна проблема – обмеженість міста для розташування обладнання, Кат+ФСД) СВО-6 – регенерація борної кислоти (випарні апарати, Н-ОН, дефлегматори) СВО-7 – очищення пральних вод (випарні апарати, як СВО-3)

СВО-1: ПТХ-2-2 СВО-2: КУ-2-8чС, АВ-17-8чС СВО-3: БАУ, КУ-2-8, АТ-660 СВО-4: БАУ, АВ-17-8чС СВО-5: БАУ, КУ-2-8, АВ-17-8, чС СВО-6: БАУ, КУ-2-8 чС, АВ-17-8чС СВО-7: БАУ, КУ-2-8, АТ-660 Намивні іонообмінні фільтрі рекомендовані для СВО: 2,3,4,7

АЕС

ВВЕР БН РБМК

пп.1-5 1-2 1,2,4

1. водопідготовка 1-100 м³/год.

2. очистка конденсату 100-1000 м³/год.

3. очистка вод басейнів зберігання ТВЕЛів 10-100 м³/год.

4. спецводоочистка (СВО) 10-100 м³/год.

5. вилучення та очистка Н₃ВО₃

Вплив іонізуючого випромінювання і підвищення температури на властивості іонітів.

Очищення теплоносія 1 контуру проводиться при пониженому тиску і температури оброблюваної води з метою зведення до мінімуму термічного розкладання іонітів. В цьому випадку на іоніти діє випромінювання поглинених ними радіонуклідів, що містяться в оброблюваній воді.

Основні процеси при опроміненні смол - зниження ОЄ (тим вище зниження, чим менше ступінь поперечних зв'язків іоніту); деструкція (руйнація ланцюгів полімеру); спроможність до набухання спочатку - збільшення, потім зменшення.

Основний вплив опромінювання на властивості іонітів заснований на зменшенні їх об'ємної місткості, яке у разі катіоніту обумовлене відщеплюванням сульфогрупи SO₃H– внаслідок чого у фільтрах виділяється сірчана кислота:

RSO₃Н + Н₂О  RH + H₂SO₄

У разі аніоніту зменшення обмінної ємності по сильноосновних групах відбувається в результаті відщеплювання обмінних груп і зменшення основності аніоніту (дегідратація).

Радіаційна стійкість сольових форм аніоніту істотно відрізняється від стійкості ОН– форми. Звичайно приймається, що аніоніт не повинен втратити за час роботи більше 30% місткості по сильноосновним групах. Це приблизно відповідає дозі 0,50,7 мГр/кг.

Термічна стійкість катіоніту КУ-2-8 чС достатньо висока, що дозволяє використовувати його при температурі води до 120 °С. Але при вищій температурі катіоніт піддається термогидролізу, в результаті якого відбувається відщеплювання функціональних груп, яке носить назву термічної деструкції. Продуктом термічної деструкції є сірчана кислота. Термоліз катіоніту в солевих формах протікає значно повільніше, оскільки КУ-2-8 чС в Н-формі руйнується в 10 разів швидше, ніж в Na -формі.

Аніоніт АВ-17-8 чС (АВ-17-8 ЯК) менш стійкий. Максимально експлуатаційною температурою для нього вважається 70 °С, оптимальної 3040 °С. Руйнування обмінних груп йде з переходом у воду метилового спирту і триметіламіна, кінцевими продуктами розкладання яких є вуглекислий газ і аміак. При цьому знижується обмінна місткість по сильноосновним групах, внаслідок чого аніоніт стає нездатним видаляти з води аніони слабких кислот, карбонати і силікати.

Якщо умовно прийняти стійкість аніоніту АВ-17-8 чС (АВ-17-8 ЯК) при температурі 60 °С за одиницю, то при температурі 70 °С стійкість знизиться в 3 рази. При підвищенні температури до 90 °С - в 13 разів, до 110 °С - в 60 разів.

Сорбционные методы предполагаю поглощение радионуклидов твердой фазой по любому механизму: адсорбция, ионный обмен, сокристаллизация, окклюзия, адгезия и т.п. Сорбция проводится как в динамических, так и в статических условиях. Динамическая сорбция предполагает осуществление ее путем непрерывного фильтрования очищаемого раствора через слой сорбента. Статическая сорбция исключает направленное движение сорбента и очищаемого раствора относительно друг друга, а предполагает временный разовый контакт фаз (при перемешивании) с последующим их разделением.

Ионообменные смолы

По радиационной стойкости иониты можно расположить в ряд: пиридиновые аниониты > сульфо- и карбоксильные катиониты > слабоосновные аниониты типа первичных, вторичных и третичных аминов > сильноосновные аниониты типа четвертичных аммониевых оснований.

Для очистки ЖРО применяются следующие принципиальные схемы ионного обмена: последовательное катионирование и анионирование; очистка на фильтрах смешанного действия (ФСД) со смешанным слоем ионитов. Последний процесс предпочтительнее вследствие непрерывной; нейтрализации в растворе водородных и гидроксильных ионов, выделяемых из фазы ионита, но применяется он в промышленности реже из-за сложностей регенерации.

Несмотря на хорошую обратимость сорбции, при регенерации сорбента требуется 2-3 - кратный избыток кислоты и щелочи. Значительное место в проблеме переработки ЖРО отводится использованию природных сорбентов, модифицированных природных сорбентов (глины и цеолиты) и синтетических неорганических сорбентов (в основном, цеолиты).

Современные ионообменные материалы включают в себя или синтетические неорганические материалы. Интерес к неорганическим сорбентам вызван тем, что они обладают селективностью к отдельным радионуклидам, прочной фиксацией радионуклидов и высокой радиационной стойкостью. Природные сорбенты отличаются доступностью и дешевизной, а относительно высокая стоимость искусственных неорганических сорбентов компенсируется их большой емкостью и селективностью.

Возможность использования некоторых природных сорбентов в качестве ионообменников связана с наличием в них подвижных ионов, способных обмениваться на ионы в растворе. Так, в глинах подвижные катионы Са2+,М2+, К+ и Na + связаны с отрицательными зарядами на алюмосиликатной решетке. Анионный обмен связан с гидроксильными ионами, расположенными в местах разрыва 81 - О — 81 - связей. Для многих природных сорбентов анионный обмен очень мал по сравнению с катионным обменом, но, например, для каолина обе эти величины сравнимы.

Преимущества природных сорбентов перед синтетическими смолами:

- сравнительно низкая стоимость;

- более жесткая фиксация радионуклидов, которая может быть существенно усилена термической обработкой;

- более высокая селективная емкость некоторых природных сорбентов, например, у клиноптилолита сорбционная емкость по цезию в несколько раз выше, чем у синтетических смол;

- избирательная сорбция отдельных радионуклидов в присутствии больших количеств солей;

- большая радиационная стойкость.

Однако, наряду с отмеченными преимуществами, эти материалы по сравнению с синтетическими ионообменниками имеют ряд недостатков:

- относительно низкую ионообменную емкость;

- довольно низкую стойкость при действии кислот и щелочей;

- ограниченную устойчивость в растворах с низким содержанием солей и кремния;

- сравнительно низкую сопротивляемость истиранию.

Наиболее распространенные природные сорбенты - доломит, глауконит, вермикулит, магнитит и др.

Из природных минералов хорошей сорбционной способностью обладают алюмосиликаты - глины, цеолиты. Как правило, алюмосиликаты селективны к наиболее опасным токсичным радионуклидам. Например, по отношению к цезию емкость клиноптилолита составляет 1,5 -^ 1,7 моль/кг,вермикулита - 1,0 + 1,5 моль/кг. Клиноптилолит и вермикулит показали хорошие сорбционные свойства при использовании их для очистка ЖРО АЭС в динамических условиях после пропускания 1500 колоночных объемов Ук отходов с активностью 1,9-104 и 7,8-106 Бк/л средний Коч составил 5-10" по у активности и 9-102 по Р-активности. Хорошая селективностью по отношению к радиоактивному стронцию обладает пиролюзит: коэффициент распределе ния этого радионуклида при сорбции из раствора, содержащего 12 г/л №N03 составил 5,6-105 мг/л.

Из природных сорбентов, селективных к цезию и стронцию, для очистики отходов за рубежом наибольшее применение находит вермикулит, В Тромбее (Индия), его используют на второй ступени очистки отходов АЭС в насыпных фильтрах без регенерации. В Харуэлле (Великобритания) вермикулит использовали как ионообменный материал в виде намывного слоя при очистке отходов и вертикальных центрифугах. Общий Коч от (3-излучателей в этом случае был около 20. Вермикулит рассматривают как перспективный фильтрующий материал при использовании его в намывных фильтрах, где он служит для ионообменной (в основном для радиоактивного цезия) и механической очистки РАО. В Айдахо (США) применяют для очистки отходов исследовательского реактора природный цеолит - клиноптилолит. Очистку проводили фильтрованием через колонну, заполненную сорбентом. При переработке 800 колоночных объемов отходов, где определяющими радионуклидами были 137Сз и 908г, обеспечивалась очистка в 200 раз.

Искусственные неорганические сорбенты используют при переработке высокоактивных отходов (ВАО) и небольших количеств среднеактивных отходов (САО), причем очень важно такое их качество, как радиационная стойкость. Основная задача, которую решают при использовании искусственных неорганических сорбентов — выделение из отходов долгоживущих радионуклидов ( Сз и 8г и др.) для их применения в народном хозяйства.

Высокой селективностью по отношению к радиоактивному цезию обладают ферроцианиды тяжелых металлов; коэффициент распределения |37С$ при сорбции его из раствора, содержащего 12 г/л Ка1ЧОз, составил 1,5-10 -*-2-109 мл/г. Причем радиоцезий сорбировался настолько прочно, что сорбент практически нельзя регенерировать.

Гидроксиды и ксерогели металлов сорбируют различные радионуклиды и, в частности, являются эффективными сорбентами радиоактивного цезия.

Исследование сорбции Сз ксерогелями различных металлов показало, что она увеличивается в ряду:

А13+< Ре3+< 2г4+< 8п4+<Мп4ч<Т!4+< МЬ5+

Сорбционные селективные свойства по отношению к рутению характерны для сульфидов металлов. Проверка сульфида меди в динамических условиях показала, что при пропускании через колонку с сорбентом раствора, содержащего 12 г/л №>Юз и 6,6-106 Бк/л 106Ии в виде нитрозилнитрата, со скоростью 2УК в час обеспечивался коэффициент очистки (КО) - 1-Ю3 ч-5,5-103 в течение прохождения 2200 Ук. В связи с невысокой стоимостью сорбента предполагается его однократное использование.

Таким образом, в принципе имеются селективные неорганические сорбенты для наиболее токсичных радионуклидов: 137Сз и 908г и 106Ки. Неорганические сорбенты выгодно использовать в динамических условиях, так как при этом достигается лучшая очистка и более полно используется сорбционная емкость. Однако неорганические сорбенты, как правило, не обладают необходимыми для применения их в насыпных фильтрах механическими и фильтрационными свойствами. Поэтому часто природные неорганические сорбенты приходится применять в статических условиях или в намывных фильтрах, где к ним таких жестких требований не предъявляется.

Для искусственных неорганических сорбентов такие решения из-за их высокой стоимости и ограниченных масштабов применения обычно неприемлемы. Поэтому для использования этих сорбентов в насыпных фильтрах их приходится специально наносить на зернистый инертный механически прочный материал тонким слоем: масса сорбента не должна превышать 19 % массы получающейся гранулы. Сорбенты, используемые в таком виде (тонкопленочные сорбенты), обеспечивают высокие коэффициенты распределения основных радионуклидов (137Сз 908г и 60Со), которые в пересчете на сорбирующее вещество достигают величины порядка 10 - 105 мл/г. В* качестве носителя обычно применяют зерна силикагеля, синтетических ионитов, активированный уголь. Благодаря хорошим технологическим, механическим и фильтрационным показателям эти сорбенты могут получить распространение в области обезвреживания ЖРО при благоприятных экономических показателях, Из-за селективности к отдельным радионуклидам сорбцию на неорганических сорбентах нельзя рассматривать как основной метод очистки. Однако имеются условия, благоприятные для использования этих сорбентов, особенно селективных к радиоактивному цезию. Так, в Саванна-Ривер (США) для очистки конденсатов от упаривания отходов засоленностью менее 100 мг/л и отходов, содержащих 10 г/л солей и 1,8-106-ь 3,7-106 Бк/л 137Сз, успешно использовали синтетический цеолит марки 1лпс1е АДУ - 500, селективный к цезию и имеющий обменную емкость 2,2 моль/кг. Очистку осуществляли фильтрованием через насыпной фильтр, заполненный 265 л сорбента однократного использования, обеспечивающего очистку соответственно 10 тыс. И 1500 колоночных объемов конденсата и солевых отходов. При этом достигается Коч » 200. Этот пример иллюстрирует также влияние солей на сорбционную эффективность неорганических сорбентов даже с высокой селективностью к сорбируемому компоненту - 10 тыс. колоночных объемов вместо 1500.

В настоящее время разрабатываются новые материалы, например алюмосиликаты, титанаты и гидратированные оксиды титана. Экономическая оценка способа очистки солевых отходов на синтетических сорбентах показала, что, несмотря на значительный вклад в общие расходы по потреблению стоимости сорбента (около 70 %'), общая стоимость очистки солевых отходов умеренная и составляет около 2 долларов за 1 м3 при переработке в течение года около 4000 м3.

Мембранные методы очистки - это методы, в которых удаление радиоактивных веществ из отходов происходит на молекулярном уровне. Из для наибольший интерес для переработки ЖРО представляют электродиализ, обратный осмос и ультрафильтрация. Эти методы уже давно применяются в практике опреснения засоленных вод, где основная задача сводится к разделению воды и соли. Такое разделение достигается избирательным прохождением через мембраны ионов (электродиализ) или воды (обратный осмос) под действием соответственно разности электрических потенциалов или перепада давления. Ультрафильтрация отличается от обратного осмоса использованием мембран с более крупными порами, требующих для фильтрования менших перепадов давления ( обычно до 1 МПа). При этом через мембрану проходять вода и соли, а коллоиды и крупные органические молекулы размерами от 2 до 10000 нм задерживаются.

Конечные продукты мембранных методов — концентраты и обессоленные или осветленные фильтраты (диализаты). Эти методы не требуют дополнительного расхода реагентов, поэтому образуется минимальное количество вторичных отходов, подлежащих окончательному захоронению. Необходимо отметить, что использование мембранных методов имеет ряд ограничений. Значительные ограничения на виды отходов, подлежащих переработке мембранными методами, накладывают материалы и строение мембран. Наименее стойки к агрессивным средам и воздействию температуры мембраны обратного осмоса: допустимые значения рН = 3 - 1 0 (оптимальное 4 -;- 6), максимальная температура среды 40 -г- 50 °С. Несколько менее жесткие требования представляются к мембранам ультрафильтрации, где используется более широкий ассортимент материалов, включая неорганические. Мембраны электродиализа чувствительны к окислителям. Кроме того, отходы, направляемые на переработку обратным осмосом или электродиализом, как правило, проходят тщательную предварительную подготовку (коагуляция, ультрафильтрация), направленную на предотвращение забивки взвесями и коллоидами.

Конструкция трубчатых и листовых мембран позволяет устранить их забивку коллоидами и взвесями и обходиться без предварительного тщательного осветления отходов. В этом случае осадок удаляют с поверхности мембран механическим или химическим способом после того, как производительность установки уменьшается.