2.2 Типи іонітів

Класифікація іонітів проводиться за різними показниками

Виробники не завжди вказують хімічну структуру іонітів, тому при виборі для певної мети необхідно виключити припущення, що іоніти ідентичні через загальні характеристики.

Розподіл іонітів проводять за такими ознаками:

за природою матриці (основи) - на мінеральні та органічні (природного і штучного походження);

1. за зовнішньою формою та ступенем дисперсності - на порошкоподібні, зернисті (правильної і неправильної форми), гранульовані, формовані і волокнисті;

2. за гранулометричним складом – на іоніти звичайного складу та моносферні.

3. за складом матриці – стирольні та акрилові

4. за методом одержання (полімерній основі) - на полімерізаційні і поліконденсаційні;

5. за структурою матриці - на гелеві і пористі;

6. в залежності від знака заряду протиіонів розрізняють монофункціональні іоніти (катіоніти, аніоніти) та поліфункціональні іоніти (амфоліти);

7. по природі протиіонів - розрізняють різні іонні форми іонітів;

8. за типом функціональних груп - на сильно-, середньо- та слабкоіонізовані;

9. за галуззю застосування – на іоніти промислової категорії та ядерного класу

10. за напрямком регенерації – іоніти для прямотоку та протитоку

11. за специфічністю дії – на органопоглиначі, інертні полімери.

1) За природою матриці (хімічною основою) іоніти поділяють на мінеральні та органічні, які можуть бути природними і штучно (синтетично) отриманими.

До природних мінеральних катіонітів відносять різноманітні кристалічні силікати: піски, цеоліти, глинисті матеріали (каолініт, монтморилоніт, вермикуліт), польові шпати та інш. Єдиним природним мінеральним аніонітом, що застосовується в практиці, є апатит.

Найбільш цікавими з природних матеріалів є цеоліти (інша назва “молекулярні сита” – в зв'язку з розгалуженою системою каналів) - алюмосилікати лужних і лужноземельних металів, в родовищах вміст власне цеолітів складає 80-90 %.

Зараз відомо близько 600 цеолітів (близько 50 природних), що часто не мають природних аналогів.

Загальна формула цеолітів: , .[Al_x+2ySi_zO_2x+4y+2z]·nH₂O, де M и D - одно- и двовалентні катіони відповідно.

Індекс Ме відноситься до лужних або лужноземельних металів Na, K, Ca, рідше Sr, Ba, Mg з валентністю відповідного катіона, н-д

анальцим ; шабазит .

Звичайно цеоліти безбарвні або білого кольору. Блиск скляний.

Розрізняють цеоліти, що характеризуються мікропорами малих (0,3-0,45 нм, А), середніх (0,55 нм, пентасили), великих (0,75 нм, фожазіти, b - 0,64-0,76 нм) і екстравеликих (>0,8 нм, морденіт) розмірів. Недавно синтезовані мезопористі цеоліти: VPI-5 - 1,2 нм і MCM-41 - 1,2-1,5 нм.

Загальним для цеолітів є те, що вони мають правильну просторову 3-х мірну сітчасту структуру з порівняно великими відстанями між вузлами решітки (до 0,7 нм). Вони складаються з тетраедрів, утворених з атома кременя і 4 атомів кисню.

Фрагмент плаского зрізу решітки: частина іонів 4-х валентного Si заміщена іонами 3-х валентного Al).

Одна надлишкова негативна валентність відшкодовується рухливими обмінними катіонами, які розміщуються в порожнинах і каналах та при контакті з розчином можуть перейти в нього. Наприклад: якщо в каркасі є утримувані іони Na⁺, то вони спроможні до обміну на Ca²⁺, що використовувалося раніше для зм'якшення води.

Фрагмент плоского зрізу кристалічної решітки (AlO₃ замінює SiO₄). Тетраедрична структура.

Деякі цеоліти виявляють високу селективність до іону цезію і використовуються в атомній промисловості як поглиначі радіоактивного цезію (кліноптилоліт); деякі, наприклад, цеоліт 4А застосовується замість поліфосфатів у миючих речовинах, насамперед через свою селективність до іонів, мілкодисперсності і більш сприятливі для навколишнього середовища.

Цеоліти характеризуються

1. здатністю ефективно і селективно видаляти різні іони з розчинів

2. забезпечувати їх концентрування

3. значною сорбційною здатністю за парами води

4. зберіганням досить високої активності за цілевим компонентам при високих температурах ( до 150-250 ^оС)

5. одночасною біологічною активністю, кислототривкістю і унікальним поєднанням пролонгуючих адсорбційних, катіонообмінних, каталітичних і детоксикаційних властивостей.

Але в порівнянні з іншими промисловими адсорбентами мають відносно невеликий об’єм адсорбційних полостей, внаслідок чого характеризуються невеликими величинами адсорбції (ємності).

Ці властивості дозволили широко і ефективно застосовувати цеоліти в сільському господарстві, промисловості, медицині, екології і інших сферах діяльності людини.

Родовища природних цеолітів вперше відкриті в 60-х роках в США і Японії, де споживається більш 2-х мільйонів тонн в рік різноманітної цеолітової продукції. Ресурси цеолітової сировини в Росії оцінюються мільярдами тонн, а споживається не більш 250 тисяч тонн в рік, в основному, в сільському господарстві. У Красноярському краю на Сахаптинському родовищі готуються до промислової розробки 5 млн. тонн цеолітового сировини клінопгилоліт-гейландітового складу.

Приблизно 40 років тому в промислових лабораторіях США, СРСР і Великобританії були одержані синтетичні цеоліти: А, X і У, а потім пентасили (ZSM-5, ультрасил) і багато інших. Тут позначення А, X і У - умовні марки фірми Лінді, ZSM-5 - цеоліт (Z) фірми Соконі (S) Мобіл (M) 5-й модифікації, а ультрасил - марка ГрозНІІ. Кожне позначення відповідає певному типу кристалічної структури.

“Відбілюючі землі” – природні сорбенти – горні породи: відбіліюючі глини, діатоміт, опока, трепел, боксити. Застосовують в якості поглиначів жирів , масел, смол та інших забруднюючих та шкідливих домішок при очищенні води, нафти, масел, вин, соків.

На сучасних станціях з водоочистки активно застосовують кварц та альбітофір. Кварц має низькі сорбційні властивості по відношенню до важких металів, а альбітофір характеризується дуже складним та непостійним складом.

Процес вилучення домішок на кварці протікає за схемою: домішка осаджувалась спочатку на поверхні кварцу потім – на раніше осаджену домішку, тобто поверхня кварцу відігравала роль механічного фільтру, утримуючи осад, що пояснює невеликі значення сорбційної ємності.

Природні кальцій-магнієві мінерали силікатних та карбонатних порід мають значну близькість до катіонів важких металів, низьку собівартість, розвинуту поверхню та широке поширення в природі.

Фазовий склад природних мінеральних іонітів

Мінерал	Основна фаза	Домішка
Кварц	SiO2	-
Волластоніт	CaSiO3	SiO2
Діопсід	CaSiO3*MgSiO3	SiO2
Тремоліт	2CaSiO3*5MgSiO3*SiO2*H2O	CaCO3
Доломіт	CaCO3*MgCO3	-
Мармур	CaCO3	CaCO3*MgCO3

До штучних мінеральних іонітів відносять нерозчинні неорганічні з'єднання, що мають іонообмінні властивості: оксиди і гідроксиди Al, Zn, Fe,Ti та інш., сульфіди Me₂S, фосфати та інш. нерозчинні солі, бітумні сорбенти. Сюди ж відноситься група синтезованих силікагелів, цеолітів і пермутитів.

Найбільш цікавий для зм'якшення води – фосфат цирконію ZrPO₄ в силу підвищеної кислотності функціональних груп, термічної, радіаційної та хімічної стійкості, селективності до Cs, Be, Pb, U та інш.

Складнощі – в отриманні гранульованого матеріалу з добрими кінетичними властивостями.

Сучасний матеріал - напівсинтетичний мікропористий сорбент (ПСМС) на основі монтморіллоніту та основних солей алюмінію (коагулянту сульфату алюмінію). Розвинута поверхня, мікро- та мезопори в структурі робить його перспективним для видалення речовин з невеликою молекулярною масою (фенол, діоксини) та молекул або органічних іонів з великою масою (барвники).

Переваги та недоліки мінеральних іонітів

Переваги	Недоліки
Достатньо висока термічна стійкість. Стійкість до радіоактивного опромінення. Використання для замкнутих контурів і при дезактивації радіоактивних стічних вод. Кристалічні осередки подібні – практично однорідні. Поширеність і дешевизна.	В кислому середовищі схильні до розкладання. Відносно невелика обмінна ємність (кліноптилоліт 2,2 мг-екв/г, монтморилоніт 80-100 мг-екв/100г, вермикуліт 100-140 мг-екв/100 г) (фосфат цирконію при рН=2: 0,9-1,4 мг-екв/г, фосфат титану 0,4-0,6 мг-екв/г) Надходження в оброблену воду кремнієвої кислоти. Мілка кристалічність Труднощі регенерації.

До органічних іонітів природного походження відносяться ґрунти, деякі види вугілля (можна сказати, що окультурення ґрунтів, підвищення їх родючості - найдавніші і найбільше поширені технологічні процеси за участю іонітів), продукти сульфування торфу, вугілля, целюлози.

Для очищення речовин у виробничих масштабах зазначені матеріали знаходять обмежене застосування: низька ємність, великі втрати при реактивації, низька міцність на зтираємість.

Активне вугілля (АУ) – випускається біля 20 марок (КАД, ИГИ, АГ-3, АГС-4, АУК-К), в Англії – Фільтрасорб („Calgon Carbon Crp”. В якості сировини використовують камінне вугілля (антрацит, тоще вугілля, жирне вугілля, кузнецьке вугілля).

Схема отримання вугілля марки КАД

Вугілля→Дробління→Грохочіння→Напівкоксування→Активація→Грохочіння→Продукт

Схема отримання вугілля марки АГ-3

Вугілля → Напівкоксування(нагрівання до 450-700 ^оС) → Дробління → Змільчення → Змішування (додають смолу) → Пресування → Витримка → Карбонізація → Грохочення → Активація → Продукт

Для водопідготовки використовується активне вугілля, яке отримують з особливих сортів бітумінозного вугілля.

Показники якості активного вугілля

Показник	Чисельне значення
Зольність, %	До 10
Розмір часток, мм	До 2,5 (max повинен перевищувати min не більше ніж в 3 рази)
Об’ємна щільність г/см3	0,4-0,5
Щільність частки, змоченої водою, г/см3	1,2-1,3
Критична швидкість псевдозжиження, м/год	20-25
Показник зтираємості, %	>75
Втрати при ре активації, %	До 10
Питома поверхня, м2/г	1000
Ємність за метиленовим блакитним, мг/г	200

При таких технічних характеристиках АУ в умовах водопідготовки природної води та очищення питної води в містах України служить до 2-3- років.

Для очищення води від нафти використовують сорбент, який отримують на основі рисових висівок після спеціальної обробки вбирає нафти вп’ятеро більше власної ваги. Також можна використовувати гречану шелеху, яка більше ніде не може бути використана та є пожежонебезпечною. Фільтри регенеруються до 5 разів.

По способу производства:

дробленые – БАУ, КАД, ДАК и др.;

гранулированные – АГ-3, АГ-5, СКТ и др.;

порошковые – ОУ-А, ОУ-Б, КАД-молотый и др.

По исходному сырью:

из древесины, самая известная марка – БАУ (березовый АУ);

из каменного угля – КАД и КАД-йодный, АГ-3 и др.;

из торфа – например, СКТ;

из косточек фруктовых плодов и скорлупы – 207СР, Граносорб-Ф, -К и др.

Пористость

Поры активных углей и других сорбентов подразделяются на:супермикропоры (rэфф < 0,6–0,7 нм);

микропоры (0,6–0,7 нм < rэфф < 1,5–1,6 нм); мезопоры (1,5–1,6 < rэфф < 100–200 нм); макропоры (rэфф > 100–200 нм). Эффективный (эквивалентный) радиус поры rэфф равен удвоенному отношению площади нормального сечения поры к ее периметру. Значение удельной поверхности пор у лучших марок активных углей может достигать 1800–2200 м2 на г угля. адсорбционную способность АУ определяют, в основном, поры радиусом 0,5–1,6 нм, соизмеримым с радиусами адсорбируемых молекул. Поры радиусом менее 0,5 нм практически недоступны для молекул органических примесей, задержание которых – основная цель использования активного угля. Суммарный объем пор радиусом 0,5–1,6 нм

равен приблизительно 0,15–0,50 см3/г.

Структуры активированных материалов:

а – карбонизированная древесина; б – активированный каменный уголь; в – активированная скорлупа кокоса

Кокос – дуже твердий, ємкість за нафтою та органікою в 5 разів вище ніж у БАУ. Підвищення температури 30...90 ^оС, порошкоподібний, утворює пластівці, шлам стає легшим та флотується у освітлювачі. Регенерація – термічна реактивація.

Більш широке поширення одержали універсальні органічні іоніти на синтетичній високополімерній основі. Самим великим класом є іонообмінні смоли.

Іонообмінна смола є високополімером, що містить іоногенні групи, спроможні до реакцій і/о. Макромолекула такого іоніту складається з гнучких полімерних вуглеводневих⁶ ланцюгів, скріплених поперечними зв'язками – „містками”. Тобто макромолекула - трьохмірна вуглеводна сітка, в окремих вузлах якої закріплені заряджені фіксовані іони, разом з протиіонами, що їх нейтралізують.

З ланкою П лінійного ланцюга полімерної основи або ланкою Q агента, що зшиває (скріплює) ці ланцюги, пов'язаний фіксований катіон Ф, а рухомий аніон А - спроможний до заміщення будь-яким іншим аніоном.

Фрагмент структури аніонообмінної смоли:

Подібну структуру можна уявити для катіонообмінної смоли (аніони будуть нейтралізовані спроможними до обміну катіонами)

2) За зовнішньою формою та степенем дисперсності

Розмір часток іоніту є поступкою між швидкістю реакції обміну (яка більша для іоніту з невеличкими зернами) і швидкістю потоку розчину (великі частки зменшують гідравлічні втрати).

Промислові і експериментальні зразки іонітів випускають переважно у вигляді сферичних гранул і зерен. Розміри від 0,3 до 2мм, більші - для спеціальних цілей. Виготовляють у вигляді і/обм. таблеток і трубок. Здрібнювання звичайних зерен або спеціальним синтезу одержують іоніти з розміром <0,1 мм (порошкоподібні).

Крупнозернисті іоніти призначені для використання у фільтрах з шаром значної висоти 1-3 м, порошкоподібні – висотою 3-10 мм, тому використовують фільтри різних конструкцій: насипні та намивні.

Застосування порошкоподібних смол – Ленінградська АЕС та Ігналінська АЕС.

Нові намивні фільтри – на перфоровані трубки всередині фільтру намивають шар порошкоподібних іонітів, а зверху намивають шар целюлози для захисту від заліза., витрата до 800 т/год, втрати тиску 0,2 атм, швидкість фільтрування 2 м/год.

В останні роки широке поширення знаходять і/обм. мембрани у вигляді еластичних листів товщиною 0,1…1 мм (електродіаліз). Для надання стійкості їх армують сіткою або спеціальною тканиною. Іонітні мембрани можуть бути вибірково проникливими тільки для протиіонів і практично непроникливі для коіонів.

Електронна фотографія робочого шару мембрани

І/обм. волокна - найменша їх товщина складає декілька десятків мікрометрів) обумовлює їх високі кінетичні характеристики (очищення газів).

Особливий клас і/обм. матеріалів - рідкі іоніти - розчини алкілфосфорних і карбонових кислот⁷ (катіоніти) і аміни⁸ в неполярних розчинниках - бензолі, керосині (аніоніти).

3) За гранулометричним складом – на іоніти звичайного складу та моносферні.

Розмір часток іоніту впливає на перепад тиску у фільтрі: зі зменшенням часток перепад тиску в шарі збільшується. Подрібнення іоніту призводить до зростання опору шару та нерівномірному розподіленню потоку води по перерізу фільтра.

Фракційний склад характеризується гранулометричним складом, який відображає процентний вміст часток заданого інтервалу розмірів.

Оскільки реальні зернисті шари представляють собою суміш зерен різної крупності, то їх прийнято характеризувати гранулометричним складом у вигляді кривих розподілення часток завантаження за розмірами, що дозволяє визначити максимальний, мінімальний та еквівалентний діаметри зерен, значення яких впливають на вибір режиму промивки фільтруючого шару.

Типовий розподіл розмірів часток у звичайному іоніті описують розподіленням Гауса⁹. В зв'язку з тим, що об'єм фракції - це логарифмічна функція кількості зерен, то розподіл розмірів зерен також представляється прямою лінією у відповідних координатах і визначається:

1. середній діаметр - комірка сита, крізь яку проходять 50 % зерен

2. ефективний розмір - сито крізь яке проходить 90 % - найчастіше до 0,5 мм

3. коефіцієнт однорідності КО – відношення розміру сита, яке пропустило 40 % до розміру сита, яке пропустило 90 %.

Чим ближче КО до 1, тим більше вузька крива Гауса, тим менше діапазон розмірів часток.

Гранулометричний аналіз

Моносферні іоніти

Позначення MonoPlus, UPS, Amberjet

Полімеризація - реакція об'єднання молекул без виділення побічних продуктів. При виробництві і/о смол полімеризація звичайно відбувається при припиненні процесу. Мономірні краплі формуються у воді та при завершенні процесу стають твердими сферичними зернами. Традиційний метод: мономери вводяться в реактор-мішалку з рідиною - відбувається статичне формування полімерних крапельок (так зв. „перлинна” полімеризація. Формуються великі і малі гранули.

Новий метод: динамічне формування крапельок - гранули смоли «ежектуються» через калібровані сопла труб (решітку, яка вібрує), розмір гранул однорідний. Зерна не злипаються поки піднімаються вверх в скляних колонах, твердіють. Потім видаляють мілкі частки та направляють на фунціоналізацію.

Переваги моносферних іонітів

збільшуються: РОЄ на 10...12 % зі зменшенням обсягу завантаження ОС та механічна міцність продуктивність тривалість фільтроциклу строк експлуатації

зменшуються: витрати води на власні потреби витрати часу та реагентів на регенерацію втрати іонітів (немає дрібних часток, немає забивань дренажних систем) проскок іонів у фільтрат забруднення іонітів органікою та кремнєкислотою об'єм стічних вод

поліпшуються: кінетичні характеристики відмивка розділення іонітів у ФЗД та багатошарових фільтрах (вузький діапазон розподілення часток дозволяє оптимізувати співвідношення діаметрів та щільностей гранул при пошаровому завантаженні

Але застосовувати їх треба лише у випадках, коли це:

• технологічно доцільно (зокрема, смоли такого типу, на відміну від звичайних, не видаляють колоїдні частки)

• економічно доцільно (коштовні).

4. В залежності від складу матриці розрізняють іоніти стирольні та акрилові.

Технічне значення в синтезі мають смоли, які мають в своєму складі бензольне ядро¹⁰:

Останні припускають можливість заміщення в них атомів водню різноманітними функціональними групами. Сам бензол не виявляє тенденції до таких реакцій, тому на практиці використовують похідні бензолу, що містять у бічних ланцюгах органічні радикальні групи, що вступають у ці реакції. Особливе значення для цих цілей набув вуглеводень стирол С₆Н₅СН=СН₂:

Стиролдівінілбензол – безкольорова рідина, в присутності стабілізатору допускається слабо-жовте забарвлення. Має специфічний запах.

Молекули стиролу, чіпляючись один за одного, утворюють лінійні молекули полістиролу (з’єднання n-молекул зі збільшеною в n разів молекулярною масою:

Полістирол – полімер ненасиченого вуглеводню – стиролу. Стирол отримують з продуктів сухої перегонки камінного вугілля або синтетичним шляхом з етилену та бензолу. Легко полімеризується при нагріванні або у водній емульсії в присутності каталізатору. Розчинний в бензолі, толуолі, частково – в ацетоні, нерозчинний у воді та мінеральних та розчинних маслах, стійкий до кислот, основ, хлору та озону.

Використовують полістирол для отримання спіненого полістиролу (тип ПСВ-С для виготовлення упаковки), удароміцний (тип УПМ, УПС – технічні вироби, корпуси, тара), полістирол загального призначення (тип ПСМ, ПСС).

Вони мають певні недоліки: значна довжина, маленька товщина, слабкий зв'язок, велика здатність до руйнації.

Реакції утворення з лінійних молекул тривимірної просторової ланцюгової структури - сітки - називають зшиванням, отвердінням, вулканізацією (у технології гуми - нагрів каучуку із сіркою).

Речовини, які спеціально вводяться в реакційну суміш для зшивання довголанцюгових молекул називають мостикоутворювачами або зшивкою. Їх молекули також повинні містити більш ніж два активних зв'язки. Широко використовується при синтезі і/обм. полімерів зшивка – дивинілбензол (ДВБ) СН=СН₂С₆Н₄СН=СН₂: .

При полімеризації стиролу з ДВБ утвориться полімер. Окрема ланка його має вигляд:

Кожна молекула ДВБ як місток з'єднує два сусідні лінійних ланцюги (клітинками виділені мономірні ділянки стиролу і ДВБ). Ступінь зшивання іоніту визначається не лише вмістом ДВБ, тому що внаслідок введення функціональних груп можуть утворюватись додаткові поперечні зв'язки. Ступінь зшивання деякою мірою впливає на колір іонітів.

Оптимальний вміст ДВБ звичайних гелевих іонітів 8 % - якщо менше іоніт стає м'якшим та може перейти в гель.

Результуючий полімер стає структурованим і цілком нерозчинним.

Полістирол

Поліакрил

Карбоксильні катіоніти синтезують шляхом сополімеризації з зшиваючим мономером, який несе карбоксильну або іншу функціональну групу, за рахунок якої в подальшому отримують карбоксильну групу. Зшиваючий агент – ДВБ – не містить іоногенних груп. Фіксовані іони (обмінні центри) карбоксильних катіонітів розташовані на лінійних полімерних ланцюжках, в які досить рідко (звичайно в зв’язку з низьким вмістом) впроваджені неіоногенні ділянки зшиваючого агенту, які порушують рівномірність розташування іоногенних груп в матриці іонітів, але не змінюють загальну картину складу ближнього оточення. По-перше, вміст зшиваючого агенту в промислових іонітах, які правило, не перевищує 10 %, тобто неіоногенна ділянка в кожному ланцюжку чередується, по меншій мірі, не менше ніж з 5 регулярно розташованими іоногенними групами. По-друге, впровадження зшиваючого агенту забезпечує зближення обмінних центрів зв’язаних ланцюжків, що компенсує відсутність функціональних груп в зшиваючому агенті. Тобто можна уявити, що кожний обмінний центр має по меншій мірі два сусідніх центри

Матриці і/обм. смол можуть бути отримані і полімеризацією акрилату, метакрилату та іншими, кожний із який може бути міжмолекулярно пов'язаний із ДВБ. Таким чином одержують сучасні поліакрилові смоли, використовуючи припинену полімеризацію і каталіз.

Акрилові смоли – полімери ефірів акрилової та метакрилової кислот. Сировина для виготовлення метилметакрилату – синильна кислота HCN, ацетон CH₃COCH₃ та метиловий спирт CH₃OH. Акрилові смоли – безкольорові.

Матриця з метакрилату + ланка ДВБ

Порівняння стирольних та акрилових іонітів

Стирольні	Акрилові
Полістирольна матриця - гідрофобна	Поліакрилова - гідрофільна (важливо при органічних забрудненнях – акрилові смоли більш стійки в порівнянні зі стирольними).
Полістирольні слабкіші за акрилові	Термопластичні, стійкі до води, спирту, основ та мінеральних масел.
	Аніоніти акрилової структури легше регенеруються та відмиваються
	Висока обмінна ємність, механічна міцність
	Можливість сорбції кремнієвих з'єднань
	Недолік: обмежена робоча температура води та регенераційних розчинів до 40 оС

5. В залежності від методу одержання і/обм. смоли підрозділяються на полімеризаційні і поліконденсаційні.

При штучному одержанні органічних іонітів основна задача синтезу зводиться до: 1) створення молекул речовин, практично нерозчинних у воді; 2) введенню в ці молекули функціональних груп. Є декілька шляхів для того, але в основному це здійснюється введенням функціональних груп у молекулу нерозчинної у воді органічної речовини або одержання такої речовини з введеними у процесі синтезу функціональними групами.

За першим шляхом синтезу отримані різноманітні марки сульфовугілля (СУ). (Для цього фракціоноване вугілля обробляють сірчаною кислотою - відбувається процес гуміфікації з утворенням карбоксильних груп і сульфування з утворенням сульфогруп - СУ містить два різновиди груп – переваги використання).

(Гуміфікація - процес перетворення продуктів розкладання органічних залишків у гумус при участі вологи та О₂).

За другим шляхом полімери можуть утворюватися за різноманітними хімічними механізмами, які поділяться на 2 групи:

1. полімеризація - реакції об'єднання молекул, при збуджені яких виникають принаймні два вільні зв'язки - дві «руки», якими молекули з'єднуються й об'єднуються в ланцюги.

2. поліконденсація (окремий випадок полімеризації) - реакції між молекулами з виділенням низькомолекулярних продуктів реакції (вода, галогени та інш.). Умовою вступу в поліконденсацію є наявність в молекулі вихідної низькомолекулярної речовини принаймні. 2 активних груп, що припускають встановлення зв'язку. В результаті проведення поліконденсації іоніти одержують у вигляді студнеподібної маси, що висушують, дроблять і розсіюють. Частки іоніту мають неправильну форму (АН-31).

Порівняння. Полімеризаційна основа матриці краща для практичних цілей завдяки 1) високій хімічній стійкості, 2) можливості фіксувати структуру і властивості іоніту, 3) точніше регулювати ступінь поперечної зв'язаності 4) легше одержувати зерна правильної сферичної форми і потрібних розмірів, 5) забезпечуючи при цьому більш високу, ніж у поліконденсаційних смол, механічну і хімічну стійкість. При поліконденсації - розгалуження ланцюга, при полімеризації - введення молекул ДВБ створює місток між ланцюгами. Поліконденсаційні – дають додатковий продукт.

6) За структурою матриці (по ступені пористості) і/обм. смоли поділяють на гелеві, макропористі та проміжні.

Електронномікроскопічні знімки зрізів сухих зерен звичайних і/обм. смол вказують на відсутність у них пор. При цьому важливо пам'ятати, що в гідратованому студені полімеру пор (в строгому розумінні) немає. Аналогом пор у хімічній структурі і/обм. смоли вважають відстань між зшивкою і ланцюгами набухшого полімеру, що звичайно не перевищує 30 Ź¹. Сухі іоніти практично непроникні для інертних і неполярних газів і розчинів. Поведінка набухших іонітів істотно інша. В їхніх зернах достатньо швидко і легко пересуваються не дуже значні іони і молекули. Сухий іоніт не має для пересування поглинених молекул об'єму, який виникає лише при набуханні.

Іоніти, в яких є пори, що не є частиною хімічної структури, називають пористими. Іоніти, що не мають таких пор називають гелевими¹². Реальна структура іоніту в набухшому стані досліджується тільки побічно. Уявлення про неї відбиті на схемі.

а б в

Структура зерна а) гелевого іоніту б) ізопористого в) макропористого (monster pores))

Макропористий аніоніт NRW501PLC

Гелевий катіоніт Макропористий аніоніт

Сітка звичайного гелевого (гетеропористого) іоніту (а) неоднорідна, причому вона значно більш неоднорідна у поліконденсаційних іонітів. Середній розмір осередків сітки пов'язаний з кількістю зшивок, тобто зі ступенем зшивки. Збільшення останньої веде до зменшення середнього розміру осередків і до зменшення рухомості ланцюгів. По грубій оцінці середній розмір осередків змінюється від 5 до 20 Å. Неоднорідність сітки - значний недолік, що виявляється при сорбції іонітом достатньо великих, в особливості високомолекулярних органічних іонів. Вони заплутуються в більш дрібних осередках сітки і загороджують проходи в більш значні осередки, заважаючи сорбції інших, навіть менших, іонів або молекул. Десорбція великих молекул з іоніту важка. Має місце «отруєння» іоніту органікою, що знижує його ємність. Це істотно в процесі водоочищення, коли через шар іонітів проходять великі кількості води з домішками органічних речовин.

Гелеві аніоніти менш міцні ніж гелеві катіоніти.

При невеликих концентраціях ДВБ ступінь зшивання невисока, смола сильно набухає, швидкість дифузії та іонного обміну великі. При збільшенні ДВБ прочність та механічний опір стають більш високими.

Останнім часом навчилися одержувати і смоли зі значно більш однорідною структурою сітки - ізопористі смоли (б). Через регулярність будови можливість виникнення дефектів у матриці значно менша, ніж при нерегулярній структурі. Вони мають кращі кінетичні властивості і важко отруюються органікою, яка легко видаляється після сорбції, також вони є більш довговічними і стійкими в порівнянні з іонітами гелевой структури.

Синтезовано іоніти з явною пористою структурою, які називають макропористими (в). При синтезі таких іонітів поряд з звичайними вихідними продуктами використовують спеціальні реагенти – пороутворювачі - летучі розчинники (спирти нормальної й ізометричної будівлі; вуглеводні), які, виконуючи роль індиферентного розріджувача і не беручи участь у реакціях основних, перешкоджають одержанню однофазних зерен. На останніх етапах синтезу при видаленні з іоніту реагенту - пороутворювача - в зернах з'являється вільний простір у вигляді отворів і каналів. Тверда фаза смоли, що знаходиться між ними, має гелеву структуру, що сильно ущільнена, тому що при синтезі вводять багато зшивки (від 18 до 36% ДВБ), непрозорі, поверхні в ненабухшому стані в 50-100 разів більше поверхні гелевих.

Для отримання достатньо пористих осмотично стабільних матриць при синтезі карбоксильних катіонітів вводять значні кількості зшиваючого агенту, з іншої сторони – надмірне підвищення ДВБ недоцільно. У випадку акрилових іонітів такий компонент є неіоногенною складовою полімерної сітки і зростання її долі в товарному продукті приводить до зниження ПОЄ. Тому користуються близькими рецептурними сумішами при виробництві акрилових іонітів: забезпечити високу осмотичну стабільність при більшій ПОЄ. ПОЄ – дорівнює кількості іоногенних груп в одиниці маси матриці. Акрилова кислота - одноосновна

Тому навіть у набухлому стані осередки гелевої фази дуже дрібні і вона слабко набухає. У таких іонітах є явні пори з діаметром від 20 до 2000 Å, проте розмір більшої частини пор 150-250 Å.

Гелеві іоніти мають питому поверхню 0,1-0,2 м²/г, а макропористі – 60-80 м²/г.

Виміряти пори можна в такий спосіб: висушити іоніт, під тиском вводять ртуть, вимірюючи її об'ємю

З'явилися відомості про розробку макропористих сильно-основних аніонітів з середнім діаметром пор 70 000 Å, максимальним діаметром до 250000 Å. Вони пристосовані для видалення з розчину не тільки іонів органіки, але і колоїдних часток.

Макропористі іоніти у порівнянні з гелевими

Переваги МП

Недоліки МП

активні в сорбційні та обмінних реакціях висока швидкість і/о (шлях в порах , який повинен пройти іон до зустрічі з активною матрицею в МП ~100 мкм, в гелевих ~ 500) великі осмотична стабільність, механічна тривкість, хімічна стійкість краще розділення шихти перед регенерацією ФЗД більша питома поверхня розвинута поверхні в зв'язку наявністю пор, тому здатність до обміну в набухлому та ненабухлому стані обмін іонів великого розміру (гелеві через зшивку таку властивість не проявляють) краще витримують зміни температури менше чутливі до висихання та транспортування

помітне зменшення об'ємної обмінної ємності (частина обсягу зерна зайнята порами) велика кількість зшивки для посилення матриці коштовні (на 2 ст. раціональні суміш з АВ-17-8 та на БЗУ)

Раціональна суміш на 2ст. тому що пористий аніоніт має меншу гідравлічну крупність, знаходиться зверху шару і поглинає більшу частину органіки. Гелевий іоніт АВ-17-8 передохороняється від отруєння, а його більш висока ПОЄ забезпечує високу РОЄ шару в цілому.

Відзначається недосконалість номенклатури, що класифікує іоніти за структурою пор і сітки. В іноземній літературі іоніти з явною пористістю називають макросітчастими (припускається наявність в них сітки каналів). У нас останні називають макропористими, що точніше за змістом. Макросітчастими у нас називають іоніти з довголанцюговою зшивкою. Необхідно більш чітку номенклатуру, що відбиває будівлю сітки гелевої фази, розміри і форму явних пор, довжину молекул зшиваючого агента.

Збільшення зшиваючих агентів (ДВБ у гелевих >8%, у МП >15%) іонітів, що мають тріщини, викликає розколювання гранули на мілкі осколки.

7-9) В залежності від знака заряду протиіонів – розрізняють катіоніти та аніоніти.

Катіоніт – іоніт з закріпленими фіксованими аніонами, що обмінюється з навколишнім середовищем катіонами. Аніоніт – іоніт з закріпленими катіонами, що обмінюється з навколишнім середовищем аніонами.

Іоніти в розчинах дисоціюють, причому якщо катіоніт в якості протиіону містить катіон водню, то він дисоціює як кислота; якщо аніоніт у якості протиіону містить аніон ОН, то він дисоціює як основа. Інакше говорять у такому випадку, що катіоніт знаходиться у водневій або кислій формі RH, а аніоніт – у гідроксильній або основній формі ROH..

Якщо протиіонами в катіоніті є інші іони, то катіоніт знаходиться у відповідній солевій формі RNa, RCa; для аніонітів – відповідна солева форма RCl, RSO₄.Солеві форми іонітів у значній мірі зберігають властивості кислот і основ, наприклад, можуть гідролізуватись.

Поведінка іонітів при роботі в першу чергу визначається природою функціональних груп: у катіонітів –SO₃, -COO, -РО₃, у аніонітів –NH₃ ,=NH₂, N, P.

По числу функціональних груп іоніти підрозділяють на моно-, бі- та багатоосновні.

Залежно від здатності іонітів, як особливого класу електролітів, до дисоціації в розчинах на іони, розрізняють сильно- та слабоосновні іоніти. Іоніти, що здатні до дисоціації на іони в широкому інтервалі рН, солеві форми яких не схильні до гідролізу у водних розчинах, називають відповідно сильнокислотними катіонітами та високоосновними аніонітами. Слабокислотні катіоніти та низькоосновні аніоніти здатні до дисоціації у вузькому інтервалі рН.

Константа дисоціації іонітів – термодинамічна величина, яка побічно відображає їхню силу (аналогічно як у електролітів).

Основні характеристики іонітів: тип функціональних груп, діапазон значень константи дисоціації та робочий інтервал рН наведені в таблиці.

Тип іонітів	Тип функціональних груп	Кд, моль/дм3	Робочий інтервал рН
Сильнокислотні катіоніти	Сульфогрупи	≤10-1÷10-2	1÷14
Середньо основні катіоніти	Групи фосфорної кислоти -(С6Н4)2-РООН, -О-РО(ОН)2	10-4÷10-5	>4
Слабокислотні катіоніти	Карбоксильні групи	10-5÷10-6	>7
Високоосновні аніоніти	Четвертинні амонієві групи NH2Cl13	10-1÷10-2	1÷14
Середньоосновні аніоніти	Аміно14-та іміно групи15 NH2 , NH	10-3÷10-5	<4
Низькоосновні аніоніти	Аміно- та іміногрупи	10-6÷10-11	<8

В той час, як для сильно основних катіонітів та аніонітів для технологічних цілей достатньо указати їхню ємність, для слабких та середньоосновних іонітів необхідно додатково навести значення рКд активних груп (рКд=-lgКд).

При однаковій зміні рН зміна обмінної ємності іонітів є функцією їхньої константи дисоціації. Орієнтовне визначення константи дисоціації іонітів можна здійснити шляхом потенціометричного титрування

Існують також біфункціональні смоли, що містять як сульфо- так і карбоксильні групи. Ці смоли працюють і в сильнокислих умовах, а при високій лужності різко збільшують ємність.

Способи отримання іонітів

Катіоніти.

Сильнокислотні – це сульфокатіоніти. Інертні полістирольні зерна обробляють сірчаною кислотою. Карбоксильні, отримують гідролізом поліметакрилату або поліакрилонітриту.

Аніоніти.

На стиролдивинілбензольній матриці знаходяться первинні, вторинні, третинні та четвертинні амонієві групи, вибір яких визначається за призначенням іоніту.

Сильноосновні аніоніти – це смоли з четвертинними амонієвими групами. Для їх одержання смолу спочатку піддають нітруванню (дії азотної кислоти) одержуючи наприкінці групу сильноосновного амонію NH₃, а потім відновлюють нітрогрупу до аміногрупи і вводять аміногрупу в бічний ланцюг бензольного ядра. Їх робочий діапазон дуже широкий і охоплює всю звичайну кислотну область і майже всю лужну.

Середньо- (третинні та вторинні) та низькоосновні (первинні амонієві групи) аніоніти – з функціональними аміно- і 44ильно основ – NH₂; =NH; =N і звичайним робочим діапазоном у кислому і 44ильно основні середовищі.

Матриця R м.б.: етил СН₃ або метил С₂Н₅

Слабоосновні аніоніти виготовляють з акрилового ефіру сополімеризованого з ДВБ – виготовляють низькоосновні смоли; сильно основні – утворюються з четвертинною аміногрупою.

Основність аніонітів змінюється в залежності від концентрації амінів.

Сильноосновні аніоніти видаляють всі аніони, а слабкі адсорбують лише аніони сильних кислот.

Тип фіксованих іонів визначає не тільки кислотну або основну силу іонітів, він впливає також на стан і/обм. Рівноваги, яка значною мірою залежить від сили взаємодії між фіксованими іонами і протиіонами. Так, наприклад, іоніт з групою –SO₃^-, виявляє більшу спорідненість стосовно іонів Ag, ніж до інших одновалентних іонів; іоніти з групою –СОО мають значну спорідненість до лужноземельних металів. Стосовно зазначених іонів ці іоніти в більшій чи меншій ступені селективні.

10) за галуззю застосування – на іоніти промислової категорії та ядерного класу:

За кількістю домішок всередині товарні іоніти поділяться на іоніти промислової категорії та особливо чисті або іоніти ядерного класу. Смоли ядерного класу – підкреслюється їх застосування в атомній енергетиці - це означає, що смоли були цілком регенеровані і багаторазово промиті до дуже низьких концентрацій важких металів.

11) за напрямком регенерації та умовами роботи – на іоніти для прямотоку та протитоку; з зажатим шаром.

12) за специфічністю дії – на органопоглиначі, інертні полімери.

АМБЕРЛАЙТ RF 14 - інертний полімер промислової категорії з питомою вагою менше питомої ваги води. Він був розроблений для використання як верхній шар в іонообмінних системах з подачею води від низу до верху низу, таких як плаваючі шари. Індекс RF означає «протитечію».

ВЛАСТИВОСТІ

Основа Поліпропілен

Фізична форма Безбарвні прозорі однорідні циліндрики

Питома вага 0.90

Об'ємна густина 500 – 580 г/л

Розмір частинок Діаметр : 1.2 – 1.5 мм

Довжина : 1.3 – 1.7 мм

Максимальна робоча температура 100 ^оС

Фізичні характеристики Тверді, стійкі до стирання

Хімічна стійкість Нерозчинний в звичних кислотах і підставах

ОБЛАСТІ ЗАСТОСУВАННЯ

1. Плаваючі шари, повністю або частково затиснені, з подачею води висхідним потоком при експлуатації.

2. Традиційні системи з низхідним потоком при експлуатації і висхідним потоком при регенерації.

У обох випадках АМБЕРЛАЙТ RF 14 використовується як верхній шар для запобігання забиванням ковпачків дрібнішою іонообмінною смолою. Цей шар покращує розподіл або збір води або регенеранту над шаром смоли

АМБЕРЛАЙТ RF 14 Придатна для промислового використовування.