Лекция 13

1. Технологические основы литья сплавов на основе платины и палладия.

2. Особенности литья сплавов на основе платины и палладия.

3. Механические свойства литых изделий из сплавов платины и палладия.

4. Припойные сплавы.

Платиновые металлы (платина, палладий, рутений, родий, осмий, иридий) относятся к VIII группе периодической системы Менделеева. Их атомы образуют кубическую гранецентрированную (ГЦК) или гексагональную плотноупакованную (ГПУ) решетку. В порядке возрастания химической устойчивости платиновые металлы могут быть расположены в следующем порядке: палладий и осмий (наименее устойчивы), платина (устойчива), рутений и родий (весьма устойчивы) и иридий (наиболее устойчив). Все платиновые металлы не окисляются на воздухе при обычной температуре (кроме осмия) и не тускнеют под действием сероводорода и сернистых соединений.

Из всей группы металлов платина и палладий обладают наиболее низкими прочностными и наиболее высокими пластическими характеристиками.

Платина с большинством элементов не образует непрерывных рядов твердых растворов во всем интервале температур и концентраций, однако известны сравнительно широкие области твердых растворов на основе платины. В платине хорошо растворяются (от 5 до 50 %) тугоплавкие металлы  вольфрам, молибден, тантал, рений и менее тугоплавкие металлы  цирконий, ванадий  а также некоторые редкоземельные и легкоплавкие металлы. Образование областей растворов на основе платины сопровождается образованием достаточно большого числа химических соединений. Это число возрастает по мере удаления второго компонента от платины в периодической системе. К таким соединениям относятся соединения типа фаз Лавеса, - и - фазы, соединения эквиатомного состава и другие.

Платина в чистом виде имеет довольно низкие механические свойства, вследствие чего ее редко применяют для изготовления изделий. На практике используют сплавы платины, отличающиеся от чистого металла повышенными механическими и технологическими свойствами. Так, в ювелирной промышленности применяют сплав платиновой группы ПлИ-5, представляющий собой платину, легированную 5 % иридия, со следующими значениями механических свойств в отожженном состоянии: твердость 790-890 МПа; предел прочности при растяжении 2002 МПа; относительное удлинение 22-32 %, температура плавления сплава около 2063 .

При производстве ювелирных изделий сплав ПлИ-5 обнаружил ряд недостатков: большой процент брака отливок по порам; плохую полируемость и потерю полировки в процессе эксплуатации.

За рубежом для изготовления ювелирных изделий используются в основном сплавы с массовой долей платины 95 %. Например, хорошо зарекомендовал себя сплав состава (массовая доля, %): 95 платины, 4,5 палладия, 0,5 иридия. Иностранные фирмы предлагают потребителям различные сплавы платины со следующими характеристиками; температура плавления 2013 – 2043 ; максимальная твердость в отожженном состоянии 65 МПа; минимальное относительное удлинение 29-32%. Создание сплавов на основе платины с высокими технологичными, литейными и декоративными свойствами является в настоящее время актуальной задачей.

Учитывая требования, предъявляемые к этим материалам, наибольший интерес представляют сплавы следующих систем – ; ; и .

Диаграмма состояния платина  никель приведена на рисунке 1.4.2 кривая температур имеет форму, характерную для непрерывного ряда твердых растворов. Установлено наличие упорядоченной структуры в области 25 % платины при отжиге при температуре 7230 из твердого раствора и существование химического соединения , образующегося при охлаждении твердого раствора.

Рис. 1.4.2. Диаграмма состояния системы

Обнаружена еще одна сверхструктура в области 50% платины, вызывающая значительное повышение твердости. На рисунке 1.4.3 видно, что даже небольшие добавки никеля значительно повышают твердость, а также снижают температуру плавления сплава.

Диаграмма состояния системы платина  иридий, приведенная на рисунке 1.4.4, представляет собой непрерывный ряд твердых растворов. Легирование платины иридием способствует резкому возрастанию прочностных характеристик. Для сплава с 5 % иридия твердость увеличивается на 490 МПа, а предел прочности при растяжении  на 140 МПа по сравнению с чистой платиной (рис. 1.4.5).

Рис. 1.4.3. Твердость сплавов системы платина – никель

Рис. 1.4.4. Диаграмма состояния системы платина  иридий

Данные микроструктурного анализа и исследования физических свойств сплавов, указывают на образование в системе ряда твердых растворов. Рентгеноструктурные исследования сплавов палладий – платина после отжига при температуре 873-973 не обнаружили образования новых фаз и сверхструктур в твердом состоянии.

Рис. 1.4.5. Твердость и предел прочности сплавов платина  иридий

Используя приведенные диаграммы состояния, в ювелирной про­мышленности разработаны новые сплавы на основе платины. Сплав платины с 4,75 % иридия, 0,24 % никеля и 0,01 % бора имеет двухфазную структуру, высокую твердость и удовлетворительную пластичность. Высокие механические и технологические свойства имеет сплав с 95 % платины, легированной 4,5 % палладия и 0,5 % иридия. Сплав пластичен и может использоваться для изготовления ювелирных изделий. Достаточно технологичен сплав (массовая доля, %): 96 платины; 2,5 иридия; 2,49 никеля; 0,01 рения. Художественные изделия из этого сплава целесообразно изготавливать методом литья.

В технической литературе приводится состав сплава на основе платины, который по своим физико-механическим, технологическим и декоративным свойствам наиболее близок к высокопробным сплавам золота. Данный сплав имеет следующий состав (массовая доля, %): 30-32 платины,7-8 цинка и 60-63 меди. Такой сплав получается путем растворения в жидком сплаве медь  цинк (латуни) расчетного количества платины.

В зависимости от конструкций плавильных печей и литейных установок, рода энергии в производстве слитков и отливок из сплавов платины могут быть применены методы плавки: в пламенных газовых печах; дуговых электрических печах; тигельных электрических печах сопротивления с неметаллическими нагревателями; индукционных печах; печах специальной конструкции  зонных; плазменно-дуговых, электронно-лучевых.

Наибольшее распространение нашла плавка и литье в высокочастотных индукционных установках. В условиях мастерских ювелиров целесообразно использовать плавку ацетиленовыми и кислородно-водородными горелками. При использовании кислородно-водородных горелок шихта из сплавов платины расплавляется в соответствующих огнеупорных тиглях пламенем с избытком кислорода. В результате этого происходит окисление вредных примесей, которые всплывают на поверхность расплава и удаляются механическим путем, после чего расплав обрабатывают пламенем с избытком водорода для раскисления и рафинирования металла.

Плавка в индукционных печах  технически наиболее совершенный, производительный и универсальный способ, поэтому его широко применяют в производстве платины и металлов платиновой группы. Конструкция установок для плавки и литья платины аналогична конструкции установок для плавки и литья других металлов. Движение расплава в индукционных печах позволяет получать сплавы однородные по составу и полнее использовать реакции между расплавом, защитно-дегазационными средами и раскислителями. Однако это не исключает необходимости перемешивания расплава в процессе плавки и особенно после раскисления перед заливкой, так как под действием только электромагнитных сил он движется в тигле концентричными слоями, что не дает необходимой полноты их смешивания, а также полноты реакции раскисления по всему объему расплава. Пренебрежение этим фактом приводит к браку слитков и отливок по неоднородности химического состава.

При установлении очередности загрузки компонентов в плавильный тигель и подборе температурных режимов плавки необходимо учитывать свойства сплавов, содержание компонентов и компактность составляющих шихты. Составляющие шихты следует загружать в тигель и плавить в порядке возрастания сродства к кислороду, температур плавления, летучести и уменьшения их количества. Предпочтение следует отдавать кусковой шихте, слиткам, брикетам, которые компактны и имеют наименьшую поверхность взаимодействия с атмосферой плавильного пространства. Компоненты, имеющие близкие значения сродства к кислороду и близкие температуры плавления, следует загружать в плавильный агрегат и расплавлять совместно, причем на дно тигля первыми следует укладывать компоненты с меньшей плотностью. Компоненты с повышенной летучестью вводят после расплавления всех других составляющих шихты и снижения температуры расплавов до минимума. При содержании в шихте компонентов с повышенной летучестью (более 80 %) расплавление необходимо начинать именно с этих компонентов и после некоторого их перегрева, определяемого диаграммой состояния, вводить более тугоплавкие компоненты. Введение в расплав каждого компонента, а также раскислителей, должно сопровождаться тщательным перемешиванием расплава.

Для максимального сокращения времени пребывания шихты под нагревом и сведения до минимума потерь драгоценных металлов на угар необходимо загружать шихту в разогретый тигель и плавку вести как можно быстрее. Выбирая огнеупорные материалы для тигля, необходимо исходить из учета, свойств драгоценных металлов, сплавов и особенностей технологии их плавки и литья. Одновременно с этим следует учитывать фактор доступности материалов (дефицитность и стоимость), определяющий экономичность их применения.

Отдельной строкой стоит вопрос о выплавке ювелирных припоев для сплавов платиновой группы. До настоящего времени решение этого вопроса остается проблематичным, в связи с высокой температурой плавления сплавов этой группы. В литературе приводится ряд составов припоев, но они не отвечают требованиям на соответствие необходимой пробе.

Наиболее полно для сплавов платиновой группы подходят припои на основе палладия, так как они наиболее легкоплавкие и хорошо гармонируют по цвету с ювелирными сплавами, как на основе палладия, так и платины. Палладий в качестве основы припоев интересен во многих отношениях. Во-первых, он менее дефицитен, чем другие металлы платиновой группы; во-вторых, образует непрерывный ряд твердых растворов с металлами первой и восьмой групп периодической системы (серебро, медь, золото, кобальт, никель, железо), а со многими другими элементами образует относительно широкую область твердых растворов. Использование палладия позволяет составлять припои с достаточно низкой температурой плавления. Наиболее исследована, в этом отношении, тройная диаграмма состояния «палладий-медь-серебро». Дополнительное легирование этой системы кремнием, бором или алюминием позволяет получать припои с температурой плавления около 1100 ºС, что вполне отвечает технологическим требованиям пайки.

Огнеупорные материалы тиглей для плавки сплавов на основе платины должны обладать достаточно высокой огнеупорностью, т.е. иметь более высокую температуру плавления и размягчения, чем температура перегрева сплавов; не вступать в химическое взаимодействие с твердой шихтой, расплавом и его отдельными составляющими, защитными покровами, защитно-дегазационными средами, флюсами и раскислителями, так как иначе будет возможно их разрушение; не растворяться в металле, соприкасающимся с ним во время плавки или литья, а также не растворяться в применяемых при плавке и литье флюсах и образующихся шлаках; обладать достаточно высокой жаростойкостью, т.е. как можно меньше поддаваться воздействию окружающей атмосферы, особенно окислению, при повышенных температурах; не содержать выгорающих компонентов, а также влаги и других летучих веществ, так как при нагреве, переходя в парообразное состояние, они будут разрушать футеровку, а также насыщать шихту и расплавы продуктами разложения, вызывая тем самым по­следующий брак слитков и отливок; иметь достаточно высокую и стабильную механическую прочность при обычных и повышенных температурах, обеспечивающую безаварийность и длительность их эксплуатации; обладать малым и стабильным коэффициентом термического расширения, так как при быстром изменении температуры (загрузке холодной шихты в разогретый тигель, быстром нагреве холодной печи, холодного тигля и т.д.) футеровка печи будет растрескиваться.

С учетом этих требований в качестве материалов тиглей для плавки платины и ее сплавов наиболее целесообразно использовать оксид кальция; нитрид алюминия и магнезит (разового использования).