![](/user_photo/2706_HbeT2.jpg)
- •1. Классификация форм связи влаги в пищевых материалах
- •2. Термодинамический анализ процесса хранения пищевых продуктов
- •3. Активность воды в пищевых продуктах
- •3.1. Сущность показателя «активность воды»
- •3.2. Влияние активности воды на микроорганизмы
- •3.3. Влияние активности воды на физико-химические показатели
- •3.4. Значение температуры при определении активности воды
- •3.5. Роль показателя «активность воды» пищевых продуктов в системе процессов технологического цикла
- •3.6. Значение активности воды при производстве и хранении мясных продуктов
- •Усреднённая классификация пищевых продуктов и ингредиентов по состоянию влаги (св)
- •Упрощённая классификация пищевых продуктов и ингредиентов по состоянию влаги (св)
- •Диапазоны значений массовой доли влаги и активности воды
- •Диапазоны значений массовой доли влаги и активности воды
- •Снижение активности воды в мясопродуктах за счёт использования различных веществ в зависимости от их концентрации δ, ед. Aw
- •Исследуемого (высушиваемого) пищевого продукта, %.
- •Исследуемого пищевого продукта в процессе сушки;
- •4. Физические принципы определения активности воды и технические средства
- •4.1. Методы определения активности воды
- •4.2. Значение контроля температуры при измерении активности воды и калибровке технических средств
- •4.3. Калибровка средств определения активности воды
- •Заключение
- •Контрольные вопросы
- •Библиографический список
- •Содержание
- •Активность воды в многокомпонентных пищевых системах
2. Термодинамический анализ процесса хранения пищевых продуктов
Из литературных источников видно, что активность воды, которая характеризуется соответствующим показателем, существенно влияет на характер протекания ферментативных, микробиологических, химических и физико-химических процессов. Тем не менее, следует отметить, что на сегодняшний день использование показателя активности воды наиболее обоснованным в технологическом плане является в процессах хранения пищевых продуктов. Его связь со стабильностью пищевых продуктов и сроками хранения наиболее очевидна и понятна. В связи с этим, определенный интерес представляет проведение термодинамического анализа процесса хранения пищевых продуктов.
В основу термодинамического анализа положено объединённое уравнение первого и второго законов термодинамики для обратимых и необратимых процессов [12]:
, (1)
где
абсолютная
температура системы, K;
энтропия
системы, Дж/ K;
внутренняя
энергия системы, Дж;
работа,
совершаемая системой, Дж.
Камеру, в которой хранятся пищевые продукты, можно рассматривать как изолированную систему, состоящую из двух частей: продукта и окружающей среды (влажного воздуха). На практике именно к этому и стремятся, что обеспечивает наибольшую эффективность процесса хранения. Если продукт находится в состоянии, отличном от того, которое оно имеет при параметрах окружающей среды, то наблюдается тепломассообменный процесс, связанный с изменением температуры и перемещением влаги. В технологическом смысле это приводит к усушке или увлажнению продукта и, как правило, к его охлаждению. Изменение параметров продукта, а значит и системы в целом, во многом связано с совершением работы по преодолению энергии связи влаги с материалом. По мере совершения работы изолированная система будет приближаться к равновесному состоянию, т. е. параметры окружающей среды (влажного воздуха) будут очень близки параметрам продукта. Таким образом, совершение работы изолированной системой возможно только в процессе перехода системы из неравновесного состояния в равновесное. Произведённая работа зависит, как известно, от характера процесса перехода системы к равновесному состоянию, т. е. далеко небезразлично, каким путём система переходит из неравновесного состояния в равновесное.
Так
как рассматриваемая система по определению
является изолированной (
),
то из уравнения первого закона
термодинамики
(2)
следует,
что работа может быть произведена
системой только за счёт уменьшения её
внутренней энергии. С учётом теплоты,
передаваемой от продукта окружающей
среде,
и работы пара против давления среды
уравнение (1) можно записать следующим
образом:
(3)
(4)
,
(5)
где
– совершаемая полезная работа в системе
в случае необратимости
протекающих в ней процессов, Дж;
– внутренняя
энергия в начале и конце процесса, Дж;
– парциальное
давление водяных паров в окружающей
среде, Па;
– начальная
и конечная энтропия продукта, Дж/(K·моль);
– начальный
и конечный объём пара, м3;
– температура
окружающей среды, К.
Как видно из соотношения (4) полезная работа однозначно определяется начальными параметрами продукта и параметрами окружающей среды.
Из всех видов равновесия для пищевых продуктов в условиях хранения наиболее характерным является относительно устойчивое равновесие (метастабильное состояние). Это состояние, в котором система может находиться в течение длительного времени, причём слабые внешние воздействия, вызывающие небольшие отклонения системы от метастабильного состояния, не приводят к переходу в другое состояние. После того, как такое внешнее воздействие снято, система возвратится в исходное метастабильное состояние.
Наиболее характерными условиями взаимодействия продукта с окружающей средой в изолированной камере хранения являются:
;
;
т.е.
;
и
.
Поскольку
,
то уравнение
может
быть записано так:
.
Понятно,
что
.
Термодинамическую
функцию
называют свободной энергией или
изохорно-изотермическим потенциалом.
Обозначим её
.
(6)
Таким образом,
.
(7)
Отсюда
следует, что критерием равновесия
системы, у которой
и
(изохорно-изотермическая система),
является условие
.
(8)
То есть с приближением к состоянию равновесия свободная энергия системы убывает, достигая минимума в состоянии равновесия.
При выводе этого условия равновесия мы исходили из предположения о том, что единственным видом работы, совершаемой системой в процессе взаимодействия продукта с окружающей средой, является работа расширения водяного пара, удаляемого из продукта за счёт испарения.
Выражение для внутренней энергии системы может быть записано следующим образом:
.
(9)
В
изохорно-изотермической системе работа
может быть совершена только за счёт
убыли значения
(изохорно-изотермического потенциала).
Таким образом, в такой системе в работу
может быть превращена не вся внутренняя
энергия, а только её «свободная» часть
.
Величина же
,
которую часто называют связанной
энергией, в работу превращена быть не
может.
Из соотношения
(10)
для изотермической системы (только ) получаем:
,
(11)
а
поскольку
,
то, следовательно:
.
(12)
Таким образом, работа, которая может быть совершена термодинамической системой в любом необратимом процессе ( ) равна или меньше убыли свободной энергии.
С другой стороны, по П.А. Ребиндеру энергия связи влаги с материалом, на разрыв которой и совершается работа, равна
,
(13)
где – уменьшение свободной энергии системы, Дж/моль;
– работа отрыва 1 моля воды от материала (без изменения состава),
Дж/ моль;
универсальная
газовая постоянная,
=
8,3144 Дж/ (моль·К);
абсолютная температура, К;
– показатель
активности воды.
Очевидно, что стабильность свойств пищевых продуктов и активность воды тесно связаны.
В работе [8] при исследовании термодинамики взаимодействия препарата «Бифудумбактерин» с водой получено эмпирическое уравнение для показателя активности воды:
(14)
где
– эмпирические коэффициенты, полученные
экспериментально;
– абсолютная
температура препарата, К;
– равновесная
влажность препарата, массовые доли.
Рассматривая критерий равновесия термодинамической системы, мы предполагали, что количество вещества в системе неизменно. Однако для решения некоторых проблем (в особенности для анализа условий фазового равновесия) иногда необходимо учитывать, как изменяется масса вещества при удалении или добавлении его к системе. Для этой цели используют понятие химического потенциала.
Химическим
потенциалом
вещества называют удельный (в расчёте
на единицу массы) изобарно-изотермический
потенциал при условиях взаимодействия
,
:
,
(15)
где
удельная
энтальпия, Дж/ моль;
удельная
энтропия, Дж/(K·моль).
Удельный массовый изобарно-изотермический потенциал позволяет рассчитать изменение характеристической функции любой системы при изменении количества вещества в системе. Химический потенциал играет большую роль при анализе процессов фазовых переходов, когда вещество переходит из одной фазы в другую. Особенно полезным понятие химического потенциала оказывается в химической термодинамике при рассмотрении химических реакций.
Для системы с переменным количеством вещества уравнение второго закона термодинамики имеет следующий вид:
,
(16)
где
химический
потенциал;
изменение
количества вещества.
Таким образом, если две фазы находятся в равновесии, то температура, давление и химические потенциалы этих фаз должны быть равны между собой.
При наличии фазового перехода жидкость – пар, который практически постоянно присутствует в реальных условиях хранения мясопродуктов, этот процесс описывается уравнением Клайперона – Клаузиуса:
,
(17)
где
равновесное
давление в точках фазового перехода
жидкость – пар;
абсолютная температура системы;
теплота
парообразования;
удельный
объём пара на линии насыщения;
удельный
объём жидкости на линии насыщения.
Для дальнейших преобразований этого уравнения следует учитывать, что при небольших давлениях водяной пар может рассматриваться как идеальный газ и что он занимает объём значительно больший, чем жидкость.
В
работе [8]
величина
рассматривается как сумма теплоты
парообразования свободной воды
,
Дж/кг, находящейся в продукте и теплоты
смачивания
,
Дж/кг, которая численно равна работе
отрыва одного моля воды от материала
при
.
Функция
линейна при
K.
Принимая во внимание
(18)
и
,
(19)
получают выражение для определения количества тепла испарения 1 кг влаги с учётом энтропийной составляющей:
,
(20)
где
– изменение энтропии связанной воды;
равновесная
влажность препарата.
Все термодинамические величины подразделяют на две группы: функции состояния и функции процесса. Функции состояния однозначно определяются параметрами данного состояния. Для определения изменения функции состояния необходимо знать лишь значения этой функции в начале и в конце процесса. Наиболее известными функциями состояния являются температура, давление и объём. Вышеприведенный анализ показывает, что к функциям состояния системы может быть отнесён и показатель активности воды, который несёт в себе важную дополнительную информацию о процессах, происходящих в пищевых продуктах и, как следствие, является перспективным для применения его в инженерных расчётах.