3.1.1.3. Відкриття катіонів і та іі аналітичних груп в окремих розчинах

Студент готує дві чисті пробірки і викладач наливає туди два розчини. В одному розчині – один з катіонів першої аналітичноі групи: K⁺, Na⁺, NH₄⁺, або Mg²⁺. В іншому – один з катіонів другої аналітичноі групи: Ва²⁺ або Са²⁺. У ці дві пробірки нічого додавати не можна, а тільки чистою піпеткою відбирати невеликі порції цих розчинів у чисті пробірки і там проводити аналітичні реакції.

1. Відкриття другої аналітичноі групи: у дві чисті пробірки відібрати піпеткою 3 – 5 крапель кожного розчину і додати по 2 – 3 краплі NH₄Cl, 1 - 2 краплі NH₄ОН та 3 – 4 краплі (NH₄)₂CО₃ (груповий реактів другої аналітичної групи). У тому розчині, де утворюється білий осад, знаходиться катіон другої групи.

2. Відкриття катіону другої групи: у чисту пробірку взяти нову порцію

цього розчину і додати 2 – 3 краплі K₂Cr₂O₇ та 1 – 2 краплі CH₃COONa. Утворення жовтого осаду вказує на присутність Ва²⁺. Якщо Ва²⁺ немає, з новою порцією розчину виконати реакцію на Са²⁺ з (NH₄)₂C₂О₄.

3. Відкриття катіону першої аналітичноі групи: з окремими порціями розчину, якій не дає білого осаду з (NH₄)₂CО₃, виконати реакції на катіони першої групи у такій послідовності: NH₄⁺, Mg²⁺, K⁺, Na⁺.

3.1.2. Характеристика реакцій катіонів III, IV I V аналітичних груп:

У скороченому курсі якісного аналізу вивчають дуже небагато (з кількох десятків) катіонів, що складають третю, четверту та п’яту аналітичні групи. Ферум (ІІ, ІІІ), кобальт, манган, купрум, нікель належать до мікроелементів. Їхня кількість у харчових продуктах, що споживаюється людиною щоденно, вимірюється у міліграмах. Вони входять до складу багатьох ферментів та інших біологічно активних речовин, які відіграють вирішальну роль у регулюванні біохімічних процесів, що відбуваються у живому організмі.

Станум (IV) може потрапляти у харчові продукти з поверхні консервних банок, він не отруйний. А плюмбум є показником техногенного отруєння харчових продуктів, його присутність постійно контролюється методами аналітичної хімії.

Усі катіони, що наведені вище, відрізняються від катіонів першої та другої аналітичних груп нерозчинністю своїх сульфідів. Сульфіди катіонів третьої аналітичної групи (Fe²⁺, Fe³⁺, Cо²⁺, Mn²⁺, Ni²⁺) осаджуються у нейтральному або слаболужному середовищі, сульфіди катіонів четвертої аналітичної групи (Cu²⁺, Sn²⁺) – у присутності НСl. Сульфіди катіонів п‘ятої групи (Pb²⁺ тощо) також нерозчинні у кислотах, але вже при додаванні НСl ці катіони осаджуються у вигляді нерозчинних хлоридів.

3.1.2.1. Реакції катіонів ііі аналітичної групи

Груповий реактив (NH₄)₂S. Сульфід амонію (у слабколужному середовищі, яке створюється амонійною буферною сумішшю (NH₄Cl + NH₄OH) осаджує катіони третьої аналітичної групи у вигляді чорних осадів сульфідів, тільки Mn²⁺ дає сульфід жовто-рожевого (тілесного) кольору:

Fe²⁺ + S^2– = FeS  – чорний

2Fe³⁺ + 3S^2– = Fe₂S₃  – чорний

Со²⁺ + S^2– = СоS  – чорний

Mn²⁺ + S^2– = MnS  – жовто-рожевий

Ni²⁺ + S^2– = NiS  – чорний

Виконання: у п‘ять пробірок взяти по 2–3 краплі солей феруму (ІІ) та феруму (ІІІ), кобальту, мангану(ІІ) та нікелю, додати у кожну 3 – 4 краплі NH₄Cl і 2 – 3 краплі NH₄OH, перемішати і спостерігати утворення проміжних продуктів: основних солей, гідроксидів, комплексних сполук з амоніаком. Додати у кожну пробірку 2 – 3 краплі розчину (NH₄)₂S, перемішати. Спостерігати утворення чорних осадів у всіх пробірках, крім однієї, де утворюється світлий осад.

За допомогою цієї реакції можна відкрити або відділити катіони третьої групи від катіонів першої та другої аналітичних груп. Катіони четвертої та п’ятої аналітичних груп також осаджуються у вигляді темнозабарвлених сульфідів і заважають цій реакції. Тому при аналізі невідомого розчину треба спочатку впевнитися, що в ньому відсутні катіони четвертої та п’ятої груп за допомогою НСl і сірководню, а вже потім відкривати третю аналітичну групу сульфідом амонію.

Груповий реактив дає можлівость встановити, що у розчині є один або кілька катіонів третьої групи, а вже який саме – відкривають, виконуючи з окремими порціями невідомого розчину індивідуальні реакції катіонів третьої аналітичної групи у певній послідовності, яка наведена нижче.

Катіони феруму (ІІ) – Fe²⁺

1. Гексаціаноферат (ІІІ) калію K₃Fe(CN)₆ у присутності розведеної

НСl утворює з Fe²⁺ темно – синій осад, склад якого залежить від умов проведення реакції:

3Fe²⁺ + 2Fe(CN)₆^3–  Fe₃Fe(CN)₆₂

Виконання: у чисту пробірку взяти 1 – 2 краплі розведеної НСl, 2 – 3 краплі розчину солі феруму (ІІ) і додати 2 – 3 краплі K₃Fe(CN)₆ (не торкатися піпеткою стінок пробірки! ). Спостерігати утворення темно-синього осаду.

Катіони Fe³⁺ з цим реативом осаду не дають, але розчин набуває бурого

забарвлення. Катіони Cо²⁺, Mn²⁺, Ni²⁺ утворюють осади бурого, червоного і жовто–бурого кольору, але вони не заважають реакції, тільки темно–синій осад Fe₃Fe(CN)₆₂ стає темно–зеленим або синьо– чорним.

Катіони феруму (ІІІ) – Fe³⁺

1. Гексаціаноферат (ІІ) калію К₄Fe(CN)₆ у присутності розведеної НСl дає з іонами Fe³⁺ темно – синій осад:

4Fe³⁺ + 3Fe(CN)₆^4–  Fe ₄Fe(CN)₆₃,

склад якого залежить від умов проведення реакції.

Виконання: у чисту пробірку взяти 1 – 2 краплі розведеної НСl, 2 – 3 краплі розчину солі феруму (ІІІ) і додати 2 – 3 краплі K₄Fe(CN)₆ (не торкатися піпеткою стінок пробірки!). Спостерігати утворення темно-синього осаду.

Катіони Cо²⁺, Mn²⁺, Ni ²⁺ дають з реактивом білий, зелений та світло – зелений осади, які не заважають спостерігати утворення темно – синього осаду. Якщо у невідомому розчині присутні катіони Fe²⁺, то вони дають з реактивом білий осад. Але внаслідок окиснення Fe²⁺ киснем повітря до Fe³⁺ у розчині, де є Fe²⁺ завжди буде невелика кількість Fe³⁺. Тому утворюється світло – синя суміш білого осаду Fe₂Fe(CN)₆ з невеликою кількістю темно – синього Fe₄Fe(CN)₆₃.

2. Роданід амонію NH₄SCN (тіоціанат амонію) у кислому середовищі утворює з катіонами Fe³⁺ розчинну комплексну сполуку криваво – червоного кольору:

Fe³⁺ + nSCN^–   Fe(SCN)_n^3–n, де n – від 1 до 6

Можлива зворотня реакція, тому треба додавати надлишок реактиву.

Виконання: у чисту пробірку взяти 1 – 2 краплі розчину солі феруму (ІІІ)

(Fe(NO₃)₃ або FeCl₃), додати краплю розведеної HNO₃ і 4 – 5 крапель NH₄SCN. Спостерігати утворення криваво – червоної сполуки. Додати дистильованої води (до половини пробірки) і упевнитися, що утворюється не осад, а саме розчинна сполука червоного кольору.

Аніони роданіду витісняють молекули води з внутрішньої координаційної сфери катіонів феруму (ІІІ)

Fe(H₂O)₆³⁺ + 6SCN^–   Fe(SCN)₆^3– + 6H₂O

Але аніони, які мають більшу спорідненість до феруму (ІІІ), можуть витіснити роданід:

Fe(SCN)₆^3– + 6F^–  Fe F₆^3– + 6SCN^–

При додаванні фториду натрію або фториду амонію червоний розчин знебарвлюється, ферум зв‘язується у безбарвний фторидний комплекс. Ця реація використовується для маскування феруму (ІІІ) при відкритті Со²⁺ за допомогою роданіду.

Катіони кобальту – Со²⁺

1. Роданід амонію NH₄SCN (тіоціанат амонію) утворює з іонами кобальту комплексну сполуку синього кольору:

Co(H₂O)₆²⁺ + 4SCN^–  Co(SCN)₄^2– + 6H₂O

у водному розчині катіони кобальту оточені шістьма молекулами води і мають рожевий колір, якщо ж навколо кобальту координуються чотири ліганди, такий комплекс набуває синього забарвлення. Роданід кобальту нестійкий і при розведенні розчину водою синє забаравлення зникає. Томутреба брати великий надлишок роданіду і екстрагувати продукт реації неводним розчинником (аміловим спиртом), у якому немає конкуренції з боку молекул води. Екстракція стабілізує продукт реакції і підвищує її чутливість.

Виконання: у чисту пробірку взяти 2–3 краплі розчину солі кобальту (ІІ), і додати 4–5 крапель насиченого розчину NH₄SCN. Спостерігати поступову зміну рожевого забарвлення розчину на синє. Додати 5-6 крапель ізоамілового спирту, закрити пробірку і добре перемішати. При відстоюванні і розшаруванні спостерігати інтесивно синє забарвлення верхнього неводного шару.

Катіони феруму (ІІІ) утворюють з роданідом більш стійкий комплекс криваво-червоного кольору і заважають реакції на іон Со²⁺. При додаванні фториду натрію або амонію червоне забарвлення зникає, а синє залишається і його можна спостерігати. Ферум (ІІІ) залишається у розчин, але воно оточене фторидом – замасковане – і не взаємодіє з роданідом (див. попередню реакцію).

Таким чином, якщо у невідомому розчині, де вже відкритий ферум (ІІІ), потрібно відкрити кобальт (ІІ), реакцію проводять так: у чисту пробірку взяти 2–3 краплі задачі, додати 10 крапель NH₄SCN. 5-6 крапель амілового спирту і невелику кількість NaF або NH₄F. Збовтувати, поки червоне забарвлення зникне, як у нижньому водному, так і у верхньому неводному шарі. Якщо є Со²⁺, верхній шар амілового спирту забарвлюється у синій або синьо-зеленій колір.

Катіони мангану – Mn²⁺

1. Сильні окисники (вісмутат натрію, діоксид плюмбуму, персульфат амонію) у сильнокислому середовищі окиснюють Mn²⁺ до MnO₄^– і розчин набуває червоно-фіолетового (малинового) забаравлення

2Mn²⁺ + 5NaBiO₃ + 14H⁺  2MnO₄^– +5Bi³⁺ + 5Na⁺ + 7H₂O

2Mn²⁺ + 5PbO₂ + 4H⁺  2MnO₄^– +5Рb²⁺ + 2H₂O

2Mn²⁺ + 5S₂O₈^2– + 8H₂O  2MnO₄^– +10SO₄^2– + 16H⁺

Надлишок Mn²⁺ заважає реакції , тому що він відновлює MnO₄^– до MnO₂. Треба виконувати реацію так, щоб надлишку Mn²⁺ не було.

Виконання: у чисту пробірку взяти не більше однієї краплі розчину солі маргацю (ІІ) додати 3 – 4 краплі 6н. HNО₃, перемішати і вилити. Те, що залишилось на стінках пробірки, змити у пробірку 6н. розчином HNО₃ (не торкатися піпеткою стінок пробірки!). Додати невелику кількість коричневого порошку NaBiO₃, перемішати і почекати, поки надлишок NaBiO₃ осяде на дно. Розчин повинен набути червоно-фіолетового або малинового забарвлення. Якщо малинове забарвлення швидко зникає, а у розчині і на стінках з”являється коричнева муть, це означає , що концентрація Mn²⁺ усе ще занадто велика. Інші катіони не заважають цій реакції.

У лабораторії виконується тільки реакція з вісмутатом натрію. Вивчення реакцій з персульфатом амонію і діоксидом свинцю треба залишити як домашнє завдання для роботи з підручником. Які переваги має реакція з вісмутатом натрію?

Катіони нікелю – Ni²⁺

1. Диметилгліоксим (диметилдіоксим) у присутності амоніаку утворює з

Ni²⁺ нерозчинну сполуку червоного (темно-рожевого) кольору.

O – H ^… O

 

CH₃ – C = N – OH CH₃ – C = N N = C – CН₃

2  + Ni²⁺ +2NH₃  2NH₄⁺ +  Ni 

CH₃ – C = N – OH CH₃ – C = N N = C – CН₃

 

O ^… H – O

Катіон нікелю взаємодіє з двома молекулами диметилгліоксиму і витісняє з кожної по одному іону водню, які потрібно зв‘язати амоніаком (амоніак додається під-час приготування розчину диметилгліоксиму), оскільки сильнокисле середовище заважає реакції. Утворюється міцна внутрішньокомплексна сполука (хелат), де іон нікелю оточений симетричним угрупуванням з атомів чотирьох оксимних груп.

Реакції заважають Fe³⁺ і Fe²⁺. Іон Fe³⁺ у слаболужному (амоніачному) середовищі утворює бурий осад Fe(ОН)₃. Іон Fe²⁺ утворює з диметилгліоксимом сполуку брудно-червоного кольору. При поступовому окисненні Fe²⁺ до Fe³⁺ (киснем повітря) червоне забарвлення зникає, залишається буро-коричневе. Тому реакцію виконують на фільтрувальному папері у присутності фосфату, який зв‘язує ферум (ІІІ).

Виконання: не капати, а тільки доторкнутися піпеткою з розчином Na₂HPO₄ до центру фільтрувального паперу і почекати, поки навколо піпетки утвориться кругла пляма. До центру цієї плями доторкнутися піпеткою з розчином, який може містити іони Ni²⁺ і почекати, поки попередня пляма почне збільшуватись. За межами цієї плями до сухого паперу доторкнутися піпеткою з розчином диметилгліоксиму і почекати, поки пляма розчину диметилгліоксиму, що буде утворюватись навколо піпетки, перетнеться з плямою невідомого розчину, де і повинен утворитися осад характерного кольору.

При такому виконанні реакції Fe³⁺ затримується фосфатом, що знаходиться у центрі плями, а Ni²⁺ та інші двовалентні іони виходять на периферію плями. Якщо у невідомому розчині є іон Ni²⁺, то на периферії плями з‘являється червоне (темно-рожеве ) забарвлення. Якщо присутній також іон Fe²⁺, то забарвлення буде брудно-червоним. Тоді треба почекати, поки пляма висохне. Червоне забарвлення, яке диметил-гліоксим утворює з іоном Fe²⁺, зникає (стає світло – коричневим ), забарв лення з іоном Ni²⁺ залишається.