Розділ 3. ЯКІСНИЙ АНАЛІЗ (хімічні методи)

Слід розрізняти види якісного аналізу

1. За способом спостереження зовнішнього ефекту: хімічний (передбачає

виконання хімічних реакцій) та інструментальний (передбачає використання сучасних аналітичних приладів).

2. За класом ідентифікованої речовини: органічний (виявлення органічних

сполук) і неорганічний (виявлення мікроелементів).

3. За кількістю ідентифікованої речовини: макро- (0,1-1 г) , мікро-,(<0,001

г) напівмікро-(0,01 г), ультрамікро- (< 10⁻⁶ г) тощо.

4. За кількістю і типом ідентифікованих об'єктів: повний (ідентифікація

елементів, функціональних груп, молекул, фаз, які входять до складу досліджуваного об'єкту), частковий (ідентифікація окремих елементів, груп, молекул, іонів тощо в залежності від поставленої задачі), елементний (ідентифікація елементів, з яких складається досліджуваний об'єкт), функціональний (ідентифікація функціональних груп, які входять до складу молекули), молекулярний (ідентифікація молекул речовин, які входять до складу об'єкту), фазовий (ідентифікація фаз, які входять до складу об'єктів – тверда, рідка, газоподібна), речовинний (Визначення хімічної форми ідентифікованого компоненту. Наприклад, потрібно визначити у якому ступіню окиснення присутній елемент: As (III) чи As (V), або у якому хімічному стані присутній елемент: купрум знаходиться у мінералі у вигляді оксиду або сульфіду, або їх суміші.) тощо.

Нині зростає значення проведення тест-контролю при оцінці якості харчової

продукції та сировини, а також при оцінці забрудненості об'єктів навколишнього середовища безпосередньо у місцях пробовідбору.

Переважна більшість аналітичних реакцій відбувається у розчинах. Яким би чином неогранічна речовина, що аналізується, не переводилася б у рочинений стан, одержується розчин, який містить не елементи, а іони, у вигляді яких ці елементи можуть існувати у розчині. Однакові іони проявляють однакові властивості і дают одні й ті самі аналітичні реації незалежно від того, до складу яких сполук вони входять. Наприклад, якщо до розчину хлористоводневої кислоти або її солей додають розчин нітрату срібла, в усіх випадках одержують однаковий характерний осад хлориду срібла. Якщо записати ці реації в іонному вигляді, стає ясно, що в усіх випадках відбувається одна аналітична реакція:

Cl^– + Ag ⁺ = AgCl 

Тому аналітичні реакції вивчаються окремо для катіонів і аніонів.

Реактиви, за допомогою яких певний іон можна виявити у присутності

інших іонів, називають специфічними. Специфічних реактивів дуже мало, тому перед відкриттям того чи іншого іона необхідно відокремити його від інших іонів, які дають аналітичні реакції з тим же реактивом. Порядок відокремлення одних іонів від інших і послідовність їх відкриття складають систематичний хід аналізу.

У систематичному ході аналізу використовуються такі реактиви, які

дозволяють із складної суміші іонів перевести в осад певну групу іонів для подальшого аналізу. Такі реактиви називають груповими, а групи іонів, які вони відокремлюють, - аналітичними групами. Усі катіони відповідно до їх аналітичних властивностей поділяються на п‘ять груп.

Існує декілька методів систематичного аналізу катіонів у залежності від застосування групових реагентів:

1. сульфідний (сірководневий) метод, групові реагенти – сірководень та сульфід амонію;

2. кислотно-основний метод, групові реагенти – кислоти (НС1, H₂SO₄) і основи (NaOH, KOH, NH₃H₂O);

3. аміачно-фосфатний метод, груповий реагент – суміш (NH₄)₂HPO₄+NH₃

Таблиця 3.1

Сірководнева класифікація катіонів

№ групи	Катіони	Груповий реагент	Характеристика групи
І	K+, Na+, NH4+, Mg2+	немає	–
ІІ	Ca2+, Ba2+, Sr2+	(NH4)2CO3 + NH4OH + NH4Cl Карбонати не розчиняються у воді	CaCO3, SrCO3, BaCO3 - білі
ІІІ	Fe2+, Fe3+, Mn2+, Zn2+, Co2+, Ni2+, Al3+, Cr3+	(NH4)2S, pH 9,25 (NH4OH + NH4Cl) Сульфіди не розчиняються у воді, аміаку, розчиняються у НС1	Al(OH)3 - білий Cr(OH)3 – сіро-фіолетовий Fe2S3, FeS, NiS, CoS – чорні; ZnS – білий MgS – тілесний
IV	а) Cu2+, Hg2+, Cd2+, Bi3+, (Pb2+); б) As(III, V), Sb (III, V), Sn (II, IV)	H2S, pH 0,5 Сульфіди не розчиняються в НС1	СuS, HgS,Bi2S3 – чорнi; CdS, As2S3, SnS2 – жовті; Sb2S3, Sb2S5 – оранжово-червоні; SnS – бурий; As(V) відновлюється в процесі осадження, As2S3 виділяється тільки в 6 М НС1
V	Ag+, Pb2+, Hg22+	2 M HCl	AgCl, PbCl2, Hg2Cl2 - білі

Таблиця 3.2.

Кислотно-основна класифікація катіонів

№ групи	Катіони	Груповий реагент	Характеристика групи
І	K+, Na+, NH4+	Немає. Хлориди, сульфати, гідроксиди розчинні у воді.	–
ІІ	Ag+, Pb2+, Hg22+	2 M HCl. Хлориди не розчиняються у воді та кислотах	AgCl, PbCl2, Hg2Cl2
ІІІ	Ca2+, Ba2+, Sr2+	1 М H2 SO4 Сульфати не розчиняютьсяу воді і кислотах	Ca SO4, Sr SO4, Ba SO4
IV	Zn2+, Al3+, Cr3+ As(III, V), Sn (II, IV)	Надлишок 4 М NaOH або KOH. Гідроксиди не розчиняються у воді, розчиняються в кислотах і в лугах	[Zn(OH)4]2–, [Al(OH)4]–, [Cr(OH)4]–, SnO22–, SnO32–, AsO33–, AsO43–
V	Mg2+, Mn2+, Bi3+, Fe2+, Fe3+, Sb (III, V)	Надлишок 25% NH4OH/ Гідроксиди не розчиняються у воді, аміаку і лугах	Mg(OH)2, Mn(OH)2, Bi(OH)3,Fe(OH)2, Fe(OH)3, Sb(OH)3, SbO(OH)3
VI	Cu2+, Hg2+, Cd2+, Co2+, Ni2+	Надлишок 25% NH4OH. Гідроксиди не розчиняються у воді, надлишку лугу. Розчиняються в аміаку з утворенням аміакатів	[Cu(NH3)4]2+,[Hg(NH3)4]2+, [Cd(NH3)4]2+,[Co(NH3)6]2+, [Ni(NH3)6]2+

3.1. Ідентифікація катіонів за сірководневою схемою

3.1.1. Характеристика реакцій катіонів першої та другої аналітичних груп:

K⁺, Na⁺, NH₄⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺

З багатьох катіонів першої та другої аналітичних груп ми вивчаємо ті, що

безпосередньо пов‘язані з харчуванням людини. Тільки катіони барію отруйні і небезпечні для людини, але вони часто використовуються як важливий аналітичний реактив.

Катіони амонію утворюються при розчиненні харчових продуктів у концентрованій сірчаній (сульфатній) кислоті. Органічні сполуки при цьому руйнуються, а аміногрупи амінокислот, з яких побудовані білки, перетворюються на іони амонію. Визначивши кількість іонів амонію у розчині, що утворилися, визначають загальний вміст білків у харчовому продукті.

Натрій, калій, кальцій та магній у вигляді відповідних сполук споживаються людиною щодено у кількості від 0,5 до 5 г – це макроелементи. Натрію ми споживаємо більше ніж потрібно, звикнувши додавати NaCl під час приготування їжі. Тому дуже важливо врівноважувати це споживанням продуктів, багатих на калій, оскільки саме іони натрію і калію у певному співвідношенні підтримують осмотичну рівновагу в організмі людини і регулюють водний обмін. Кальцій потрібен дітям, у яких формуються кістки, і дорослим, оскільки він має протизапальні властивості і виконує багато інших функцій в організмі. Магній нормалізує діяльність нервової системи, знімає спазми, розширює судини та має інші важливі властивості.

Катіони першої та другої аналітичних груп утворюються елементами основних підгруп першої та другої груп періодичної системи. Усі однозарядні катіони належать до першої аналітичної групи разом з іонами амонію. Іони NH₄⁺ у розчині за своїм зарядом і розмірами такі ж, як і іони К⁺. Оскільки осади солей утворюються за рахунок електростатичної взаємодії між катіоном і аніоном, іони NH₄⁺ утворюють осади з усіма реактивами на іони К⁺ і заважають відкриттю калію.

Катіони Mg²⁺ залишаються у розчині разом з катіонами першої аналітичної групи, коли усі інші двозарядні катіони осаждуються карбонатом амонію – груповим реактивом другої аналітичної групи. Тому катіони магнію відносять саме до першої, а не до другої аналітичної групи.

3.1.1.1. Реакції катіонів і аналітичної групи

Катіони амонію – NH₄⁺

1. Луги (NaOH, KOH, Ca(OH)₂) утворюють з іонами амонію нестійкий гідроксид амонію, який розкладається (краще при нагріванні) з виділенням аміаку – безбарвного газу з характерним запахом:

NH₄⁺ + OH^-  NH₄OH  H₂O + NH₃

Реакція відома (ще зі шкільного курсу) як найбільш специфічна, тому що усі інші неорганічні іони такого ефекту не дають і не заважають його спостерігати. Але для того щоб відчути ефект реакції, потрібна значна кількість іонів амонію. Більш чутливою, хоч менш специфічною є реакція Несслера.

2. Реактив Несслера містить дві речовини – KOH i K₂HgJ₄ - у водному розчині. З невеликою кількістью іонів амонію цей реактив утворює червоно–бурий осад оксодимеркурамоній – йодиду:

Hg

NH₄⁺ + 4OH^– + 2HgJ₄^2– O NH₂ J + 7J^– + 3H₂O

Hg

який розчиняється у надлишку NH₄Cl, тому важливо, щоб цього надлишку не було.

Виконання: у чисту пробірку внести краплю розчину солі амонію

(NH₄Cl, NH₄NO₃, або (NH₄)₂SO₄), додати 5 - 10 крапель води, перемішати і вилити. До того розчину, який залишився на стінках пробірки, додати 4 - 5 крапель реактиву Несслера (не торкатися пипеткою стінок пробірки!). Спостерігати утворення у пробірці характерного осаду.

Реакція Несслера протікає у сильно–лужному середовищі (KOH входить до складу реактиву), тому усі катіони, що дають важкорозчинні гідроксиди, випадають в осад. З катіонів першої та другої аналітичних груп тільки катіони магнию дають з реактивом Несслера білий (або жовтуватий внаслідок забруднень) осад, який не заважає спостерігати утворення характерного червоно – бурого осаду, якщо у розчині є амоній. Інші катіони (3 – 5 аналітичних груп), що утворюють темно забарвлені осади гідроксидів, заважають реакції, особливо ферум (ІІІ), який дає з KOH червоно – бурий осад Fe(OH)_{3 .}

Катіони калію – К⁺

1. Гексанітрокобальтат (ІІІ) натрію Na₃Co(NO₂)₆ у нейтральному або слабокислому середовищі утворює з іонами калію жовтий кристалічний осад:

2K⁺ + Na⁺ + Co(NO₂)₆^3–  K₂NaCo(NO₂)₆ 

Виконання: у чисту пробірку внести 1 – 2 краплі розчину солі калію (KCl, KNO₃ або K₂SO₄ ) і додати 2 – 3 краплі розчину Na₃Co(NO₂)₆ (не торкатися піпеткою стінок пробірки!). Спостерігати утворення жовтого кристалічного осаду. Іноді осад утворюється поступово, протягом кількох хвилин.

Сильні кислоти і луги розкладають реактив. Для нейтралізації лужного середовища використовують слабку оцтову кислоту, надлишок якої не заважає цій аналітичній реакції.

Катіони амонію дають з реактивом такий самий осад, тому при виконанні задачі перед відкриттям іонів калію у невідомому розчині потрібно з окремою порцією цього розчину виконати реакцію Несслера, щоб упевнитися, що в ньому відсутні іони амонію.

Розчин Na₃Co(NO₂)₆ має темно – коричневий колір з червонуватим відтінком. Реактив готують щодня, тому він зберігається у лабораторії окремо. Якщо розчин має рожевий колір, це означає, що реактив розклався. Такий реактив не дасть характерного осаду з невідомим розчином, навіть якщо там є іони калію. Тому треба приготувати свіжий розчин, або використати реактив №2.

2. Винна кислота або її кисла сіль гідротартрат натрію NaHC₄H₄O₆ у слабокислому середовищі утворює з іонами калію білий кристалічний осад:

K⁺ + HC₄H₄O₆^– = KHC₄H₄O₆ ↓

розчинний у сильних кислотах і лугах. У сильнокислому середовищі утворюються малодисоційовані молекули слабкої винної кислоти H₂C₄H₄O₆.

У лужному середовищі кисла сіль переходить у середню, а тартрат – іон C₄H₄O₆^2– не осаджує іони калію. Слабкі кислоти (наприлад, оцтова) не розчиняють осад і не заважають виконанню реакції.

Гідротартрат калію може утворювати пересичені розчини. У такому випадку після додавання реактиву, якщо осад не утворився, треба занурити у розчин чисту скляну паличку і потерти нею стінки пробірки, на яких при цьому утворюються центри кристалізації.

Виконання: у чисту пробірку внести 3 – 4 краплі розчину солі калію і додати 4 – 5 крапель розчину NaHC₄H₄O₆. Якщо осад не утворився, охолодити пробірку під краном з холодною водою, потерти скляною паличкою стінки пробірки.

Катіони амонію дають такий самий осад. Тому перед відкриттям іонів калію у невідомому розчині треба упевнитися, що там відсутні іони амонію. Якщо ж вони є , треба відокремити їх (солі амонію розкладаються при прожарюванні), а вже потім додавати реактив на іони калію.

Катіони нарію – Na⁺

Дигідроантимонат калію KH₂SbO₄ у водному розчині перетворюється у гексагідроксостибіат калію:

KH₂SbO₄ + 2H₂O = KSb(OH)₆ .

З іонами натрію цей реактив дає білий дрібнокристалічний осад:

Na⁺ + H₂SbO₄^–– = NaH₂SbO₄ 

Для утворення осаду потрібна досить висока конценрація іонів натрію - реакція малочутлива. Продукт реакції - дигідроантимонат натрію - може утворювати пересичені розчини.

Виконання: у чисту пробірку внести 5 – 8 крапель розчину солі натрію

(NaCl, NaNO₃ або Na₂SO₄) і додати 5 – 8 крапель розчину KH₂SbO₄ (не торкатися піпеткою стінок пробірки!). Якщо осад не випадає, треба занурити у розчин чисту скляну паличку і потерти нею стінки пробірки, тримаючи пробірку під краном з холодною водою.

У сильнолужному середовищі кисла сіль переходить у розчинну середню і осад не випадає. У кислому середовищі (навіть у слабкокислому, яке дають іони амонію) реактив розкладається і виділяється білий аморфний осад HSbO₃, який заважає спостерігати реакцію на іони натрію. Тому реакція виконується у нейтральному або слабколужному середовищі (рН 7 - 8).

Іони магнію заважають реакції, тому що дають з реактивом білий дрібно-

кристалічний осад, як і іони нарію. Перед відкриттям іонів натрію у невідомому розчині потрібно упевнитися, що у ньому відсутні іони магнію, виконавши з окремою порцією цього розчину реакцію на Mg²⁺. Якщо ж іони Mg²⁺ є, їх треба відокремити у вигляді Mg(OH)₂ за допомогою KOH.

Катіони магнію – Mg²⁺

1. Гідрофосфат натрію Na₂HPO₄ у слабколужному середовищі, яке

створюється амонійною буферною сумішшю (NH₄Cl + NH₄OH), утворює з іонами магнію білий кристалічний осад магній – амоній-фосфату:

Mg²⁺ + HPO₄^2– + NH₄OH  MgNH₄PO₄ + H₂O

розчинний у кислотах (навіть у слабких).

Виконання: у чисту пробірку взяти 1 – 2 краплі розчину солі магнію

(MgCl₂, Mg(NO₃)₂ або MgSO₄) додати 2 – 3 краплі NH₄Cl_, 1 – 2 краплі NH₄OH, перемішати і додати 2 – 3 краплі Na₂HPO₄. Білий кристалічний осад повинен з‘явитися тільки після додавання останнього реактиву.

Гідрофосфат натрію утворює білі осади також з катіонами другої аналітичної групи:

3Ca²⁺ + 2HPO₄^2– + 2NH₄OH  Ca₃(PO₄ )₂ + 2NH₄⁺ + 2H₂O;

3Ba ²⁺ + 2HPO₄^2– + 2NH₄OH  Ba₃ (PO₄ )₂ + 2NH₄⁺ + 2H₂O.

тому перед відкриттям Mg²⁺ у невідомому розчині потрібно пересвідчитися, що там відсутні ці іони. Катіони другої аналітичної групи можна відкрити і відокремити від Mg²⁺ за допомогою групового реактиву (NH₄)₂CO₃, який осаджує Ca²⁺ і Ba²⁺ але не осаджує Mg²⁺.

2. Гідроксид калію КОН осаджує іони Mg²⁺ у вигляді білого аморфного осаду Mg(ОН)₂. Ця реакція використовується не для відкриття іонів Mg²⁺, а для їх відокремлення перед відкриттям іона Na⁺, якому Mg²⁺ заважає.

3. Карбонат натрію Na₂CO₃ осаджує іони Mg²⁺ у вигляді білого осаду основного карбонату магнію:

2Mg²⁺ + 2CO₃^2– + H₂O  (MgOH)₂CO₃ + CO₂

який розчиняється (не осаждується) у присутності солей амонію. З цією реакцією потрібно ознайомитися більш детально за підручником, щоб зрозуміти, чому Mg²⁺ потрапляє у першу, а не у другу аналітичну групу катіонів.

Реакції пп. 2 і 3 не використовуються для відкриття Mg²⁺, але вони дуже важливі для хіміко – аналітичної характеристики магнію, тому вивчення їх потрібно залишити як домашнє завдання для роботи з підручником.