Третій закон термодинаміки.

Третій початок термодинаміки – теорема Нернста-Планка – постулює поведінку термодинамічних систем при нулі Кельвіна (абсолютному нулі): ентропія всіх тіл в стані рівноваги спрямована до нуля по мірі наближення температури до нуля Кельвіна.

.

Теплоємкості та при дорівнюють нулю.

Реальні гази, рідини та тверді тіла.

Для опису реальних газів необхідно врахувати власний об’єм молекул та сили міжмолекулярної взаємодії.

С или міжмолекулярної взаємодії – короткодіючі – вони проявляються на відстані меншій за 10^–9 м. Сила взаємодії молекул (F) – це рівнодіюча сил притягання F_П (вони мають перевагу на великих відстанях) та сил відштовхування F_В (вони домінують на малих відстанях). На відстані r = r₀ ці сили дорівнюють одна одній та F = 0 (рис. 2.7). Таким чином, відстань r₀ – це рівноважна відстань між молекулами, на якій би вони знаходились за відсутності теплового руху.

Потенціальна енергія взаємодії молекул U мінімальна в стані стійкої рівноваги при r = r₀.

Співвідношення між U_min і kT є критерієм різних агрегатних станів. U_min визначає роботу, яку треба здійснити проти сил притягання, щоб роз’єднати молекули, які знаходяться в рівновагі (r = r₀). kT визначає подвоєну середню енергію, яка приходиться на одну степінь свободи теплового руху молекул.

Якщо U_min << kT речовина знаходиться в газоподібному стані, так як тепловий рух молекул перешкоджає з’єднанню (конденсації) молекул.

За умови U_min >> kT речовина знаходиться в твердому стані, так як теплової енергії недостатньо, щоб „відірвати” молекули одну від іншої.

При U_min   kT речовина знаходиться в рідкому стані, так як в результаті теплового руху молекули переміщуються в просторі, обмінюються місцями, але не розходяться на відстані, які перевищують r₀.

Рівняння Ван-дер-Ваальса.

Внесемо в рівняння стану ідеального газу поправки, які враховують власний об’єм молекул і сили міжмолекулярної взаємодії.

Фактичний об’єм реального газу буде , де b – об’єм, який займають самі молекули. Дві молекули радіусу r не можуть зблизитися на відстані менше 2r, відповідно, для центрів двох молекул недоступний сферичний об’єм радіуса 2r. Цей об’єм b в вісім разів більше об’єму однієї молекули і в розрахунку на одну молекулу дорівнює чотирьом об’ємам молекули.

Врахування сил міжмолекулярного притягання здійснюється введенням допоміжного тиску p на газ, який називається внутрішнім тиском: , де а – стала Ван-дер-Ваальса.

Рівняння Ван-дер-Ваальса для моля газу – рівняння стану реальних газів: . Для довільної маси газу:

, де .

І зотерми реального газу – це залежність молярного об’єму газу від тиску при постійній температурі (рис.2.8).

При високих температурах (Т > Т_КР) ізотерма реального газу відрізняється від ізотерми ідеального газу тільки деяким перекрученням форми.

При деякій температурі Т_КР – критичній температурі – на ізотермі з’являється точка вигину К – критична точка. Відповідні до цієї точки об’єм V_КР тиск p_КР називаються критичними. Ізотерма при Т_КР називається критичною ізотермою.

При Т < Т_k рівнянню Ван-дер-Ваальса відповідає крива 1-2-3-4-5-6. Однак, на ділянці 3-4 стискання речовини супроводжується зменшенням тиску, в цій області речовина розпадається на дві фази – рідину та пару.

Фаза – сукупність всіх частин системи, які мають однаковий хімічний склад і знаходяться в однаковому термодинамічному стані.

Експериментальні докритичні ізотерми реального газу мають вигляд 1-2-5-6 і є кривими неперервного переходу речовини з газоподібного стану (Г) (ділянка 1-2) в рідину (Р) (ділянка 5-6). Ділянка 2-5 відповідає рівноважному співіснуванню рідини та газу.

Рідина в газоподібному стані при температурі нижче критичної називається парою (П), а пара, яка знаходиться у рівновазі зі своєю рідиною, називається насиченою (Р+П). Пара під час ізотермічного стискання може скраплюватися. Газ за температурах Т > Т_k не може бути перетвореним в рідину ні при якому тиску (Г).

При деяких умовах можуть бути реалізовані метастабільні стани 2-3 та 4-5. Ділянка 2-3 відповідає пересиченій парі, а 4-5 відповідно перегріту рідину,