Сильные электролиты

Сильные электролиты в растворах и расплавах полностью диссоциируют на ионы. Однако экспериментальные исследования электропроводности растворов сильных электролитов показывают, что ее величина несколько занижена по сравнению с той, которая должна была бы быть при 100 %-ной диссоциации. Такое несоответствие объясняется теорией сильных электролитов, предложенной Дебаем и Гюккелем.

В основе теории лежат следующие положения:

1.Электролит полностью диссоциирует, но в сравнительно разбавленных растворах (C = 0,01 моль/л).

2.Каждый ион окружен «ионной атмосферой», состоящей из ионов противоположного знака, препятствующей его свободному передвижению. Эта «ионная атмосфера» тормозит движение ионов в растворе при пропускании постоянного электрического тока, что создает эффект неполной диссоциации молекул, т.е. кажущейся степени диссоциации.

В таких системах понятие концентрации становится неоднозначиным и для более точных вычислений заменяется активностью. Активность и концентрация связаны между собой выражением:

,

где f – коэффициент активности, который характеризует взаимодействие ионов.

Мерой электростатического взаимодействия всех ионов, присутствующих в растворе, является ионная сила раствора μ:

,

С_i - молярные концентрации, z_i - заряды всех ионов в растворе.

Связь коэффициента активности с ионной силой раствора выражается формулами:

, при ;

, при

, если

Для нахождения коэффициентов активности можно использовать справочные данные табл.1 (Справочные материалы), рассчитанные на основе закона ионной силы Льюиса и Рендалла:

«В достаточно разбавленных растворах с одинаковой ионной силой коэффициенты активности большинства одинаково заряженных ионов приблизительно одинаковы.

Для выражения:

aA + bB ⇄ dD + eE

термодинамическая константа равновесия имеет вид:

В таком виде закон действующих масс применим как к сильным электролитам, так и к смеси сильных и слабых электролитов.

Пример 3. Рассчитать активность ионов алюминия в растворе, содержащем смесь Al₂(SO₄)₃ с концентрацией 0,005 моль/л и Na₂SO₄ с концентрацией

0,006 моль/л.

Решение: Ионная сила раствора складывается из всех ионов, образующихся при диссоциации сильных электролитов:

Al₂(SO₄)₃ → 2Al³⁺ + 3SO₄^2-

Na₂SO₄ → 2Na⁺ + SO₄^2-

при , используем формулу:

,

С ростом ионной силы и заряда иона коэффициент активности и активность иона уменьшается.

Ионное произведение воды

Вода, являясь слабым электролитом, в незначительной степени подвергается диссоциации с образованием ионов водорода и гидроксила:

H₂O ⇄ H⁺ + OH^-.

По закону действия масс константу равновесия процесса диссоциации воды можно записать в виде:

Измерение электропроводности чистой воды показало, что концентрации [OH^-]=[H⁺]=1^.10^-7 моль/л, а концентрация чистой воды равна [H₂O]=1000/18=55,56 моль/л. Тогда:

Диссоциация воды очень незначительна, поэтому ее концентрацию можно считать практически неизменной и ввести в константу, тогда

,

т.е. произведение концентрации ионов водорода и гидроксила есть величина постоянная при данной температуре. Ее называют ионным произведением воды и обозначают K_w.

Диссоциация воды возрастает с повышением температуры.

Соотношение концентраций ионов водорода и гидроксила определяет кислотность среды:

если [H⁺] > [OH^–] – среда кислая;

если [H⁺] < [OH^–] – среда щелочная;

если [H⁺] = [OH^–] – среда нейтральная.

Целесообразно кислотность раствора характеризовать не концентрацией, а водородным или гидроксильным показателем:

pН = – lg[H⁺] или pOH = – lg[OH^–] .

В соответствии с этим, характер среды водных растворов можно определить следующими значениями рН:

pН < 7 – среда кислая;

pH = 7 – среда нейтральная;

pH > 7 – среда щелочная.

Выражение, связывающее рН и рOH раствора:

14 = рН⁺ + рОН^–

Пример 4. Определите рН 0,01 М раствора гидроксида аммония, если

К_b = 1,7710^–5.

Решение. Гидроксид аммония  слабое основание и в водном растворе диссоциирует по схеме: NH₄OH  NH₄⁺ + OH^. Используя закон разбавления Оствальда, можно вычислить концентрацию ионов OH^:

OH^ = С = (K_bС)^1/2 = (1,7710^–5  0,01)^1/2 = 4,210^–4.

Тогда рОН = –lg[OH^–] = –lg(4,210^–4) = 3,38.

Следовательно, при 298 K, рН = 14 – рОН = 10,62.

Пример 5. Как изменится концентрация ионов водорода и рН, если к 1 л 0,1 М раствора цианистоводородной кислоты добавить 0,1 моль NaCN, кажущаяся степень диссоциации которого _NaCN=85%? Константа диссоциации HCN равна 4,910^–10.

Решение. Цианистоводородная кислота диссоциирует согласно уравнению: HCN  H⁺ + CN^. Учитывая, что K_а очень мала, вычисляем степень диссоциации кислоты в растворе без добавления соли по:

_HCN = (K_а /С)^1/2 = (4,910^–10 / 0,1)^1/2 = 710^–5.

Отсюда [H⁺] = _HCNС = 710^–5  0,1 = 710^–6 моль/л

рН = – lg[H⁺] = – lg(710^–6) = 5,15.

При добавлении в раствор соли NaCN равновесие диссоциации кислоты, согласно принципу Ле-Шателье, сместится влево в результате появления в растворе большого количества ионов CN^ за счет диссоциации сильного электролита:

NaCN  Na⁺ + CN^

При этом уменьшится концентрация ионов водорода в растворе, то есть диссоциация слабой кислоты будет подавлена.

Обозначим новую концентрацию ионов водорода через х моль/л. Зная степень диссоциации соли (85%), можно определить концентрацию ионов CN^, вносимых солью. Считаем, что объем раствора не изменился, поэтому концентрация соли составит 0,1 моль/л, а концентрация ее ионов CN^

0,10,85 = 0,085 моль/л. Общая концентрация цианид-ионов составляет в образовавшемся растворе (х + 0,085) моль/л.

Подставим концентрации в выражение для К_а(HCN), помня, что из-за очень незначительной диссоциации цианистоводородной кислоты концентрация недиссоциированной кислоты практически совпадает с исходной концентрацией:

K_a = [H⁺][CN^–]/[HCN]_недисс = х(х + 0,085) / 0,1 = 4,910^–10.

Решая квадратное уравнение, находим концентрацию ионов водорода в растворе с добавленной солью: х = 5,7610^–10 моль/л.

Отсюда, новое значение рН = –lg(5,7610^–10) = 9,24.

Таким образом, после добавления соли с одноименным анионом к раствору HCN концентрация ионов водорода понизилась в 12153 раз

(710^–6 / (5,7610^–10)  12153), а реакция среды изменилась с кислотной на щелочную.

Пример 6. Определите рН 0,15 М раствора азотистой кислоты HNO₂, константа диссоциации которой составляет 5,110^–4.

Решение. Кислота диссоциирует по уравнению:

HNO₂  H⁺ + NO₂^

Для определения концентрации ионов водорода нужно использовать выражение для константы диссоциации:

K_а = [H⁺][NO₂^] / [HNO₂]_недисс.

Принимая [H⁺] = [NO₂^] = x, а [HNO₂]_недисс = (0,15 – х),

получим: K_а = х² / (0,15 – х) = 5,110^–4.

Решая квадратное уравнение, находим [H⁺] = x  8,510^–3 моль/л.

По определению, рН = –lg[H⁺] = –lg(8,510^–3)  2,07.