Вопросы и задачи для самостоятельного решения

1. Какие реакции называют окислительно-восстановительными?

2. Что характеризует стандартный окислительно-восстановительный потенциал?

3. Как можно оценить направление окислительно-восстановительной реакции?

4. Какие факторы влияют на величину формального окислительно-восстановительного потенциала?

5. На кислый раствор, содержащий ионы MnO₄^–, Cr₂O₇^2–, IO₃^–, NO₃^–, действуют H₂S. Какой из указанных ионов вступит в реакцию: а) первым, б) последним?

Ответ: а) MnO₄^– , б) NO₃^–

6. На кислый раствор, содержащий Sn²⁺, HNO₂, Fe²⁺, I^–, действуют

КМnО₄. Какой восстановитель будет окисляться, а) первым: б) последним?

Ответы: а) HNO₂, б) Sn²⁺

7. Закончите уравнения реакций

а) KМnО₄ + KNO₂ + H₂SO₄ →

б) KI + KNO₂ + H₂SO₄ →

Объясните, почему нитрит калия в одном случае ведет себя как восстановитель, а в другом - как окислитель.

8. Чему равны окислительные потенциалы (в вольтах):

а) пары Sn⁴⁺/Sn²⁺ при [Sn⁴⁺] = 0,001 моль/л и [Sn²⁺] = 0,1 моль/л;

б) пары MnO^4–/Mn²⁺ при равных концентрациях окисленной и восста-

новленной форм и рН = 5?

Ответы: а) 0,092 В, б) 1,046 В

9. Чему равен окислительный потенциал (в вольтах) пары Cr₂O₇^2–/Cr³⁺

при единичной концентрации окисленной и восстановленной форм и рН = 1?

Ответ: 1,22 В

10. Выведите формулы для вычисления констант равновесия реакций:

а) Sn²⁺ + I₂ = Sn⁴⁺ + 2I^–,

б) МnО₄^– + 5Fe²⁺ + 8H⁺ = Mn²⁺ + 5Fe²⁺ + 4Н₂О

и найдите их численные значения. В какой из этих реакций степень превращения исходных веществ будет больше?

Ответы: а) K = 2,8 1013; б) K = 6,3 1063.

11. Чему равна эквивалентная масса KMnO₄ в реакциях с Na₂SO₃ в различных средах: а) кислой, б) нейтральной; в) щелочной?

Ответы: а) 31,6; 6)52,7; в) 158 г/моль.

12 Как изменится электродный потенциал серебряного электрода, помещенного в 0,1 М раствор AgNO₃, при введении в раствор 0,5 М KI

(Е^о(Ag⁺/Ag) = 0,8В, ПР(AgI)|=1∙10^–16)?

Ответы: Е^о(Ag⁺/Ag) = 0,74 В, Е^о(AgI/Ag) = –0,12 В.

13. Будет ли реагировать металлическое серебро с 0,1 М раствором H₂S

(Е^о(Ag⁺/Ag) = 0,8В, ПР(Ag₂S = 6,3∙10^–50)? Ответ подтвердить расчетом.

Ответ: будет.

14. Рассчитайте величину окислительно-восстановительного потенциала

пары MnO₄^-/Mn²⁺, если в растворе активности ионов равны a(Mn²⁺) = 0,01 моль/л, a(MnO₄^-) = 0,1 моль/л, рН = 7.

. Ответ: E = 0,86 В.

14. Расставьте стехиометрические коэффициенты и рассчитайте константу

равновесия реакции

Fe²⁺ + O₂ + H⁺ ↔ Fe³⁺ + H₂O

Ответ: К = 1^.10³¹.

14. Определите направление протекания реакции при рН = 0 и при рН = 8

I₂ + HAsO₂ + 2H₂O  H₃AsO₄ + 2H⁺ + 2I^-

14. Вычислите растворимость металлического кобальта в 1 М растворе

хлороводородной кислоты.

Ответ: S(Co) = 0,5 моль/л.

14. Вычислите растворимость металлического золота в 1,2 М азотной ки-

слоте.

Ответ: S(Au) = 4^.10^-12 моль/л.

Равновесия в растворах комплексных соединений

Комплексные соединения – это частицы, образованные двумя или большим числом более простых частиц (ионов, молекул), способных к самостоятельному существованию в растворе. Молекулы комплексных соединений состоят, как правило, из внешней сферы и внутренней сферы. Диссоциация по внешней сфере протекает практически полностью, например

Ag(NH₃)₂Cl  Ag(NH₃)₂⁺ + Cl^-.

Внутренняя сфера комплексного иона или молекулы состоит из одного или нескольких центральных атомов или ионов, называемых комплексообразователями, вокруг которых координируются ионы или молекулы, называемые лигандами. Координационное число показывает, сколько лигандов непосредственно связано с комплексообразователем. Диссоциация комплексных соединений по внешней сфере идет ступенчато, каждая стадия характеризуется своей ступенчатой константой, процесс диссоциации внутренней сферы комплексной частицы обратим. Константа диссоциации комплексных частиц называется константой нестойкости К_н , а обратная ей величина – константой устойчивости  комплексного иона.

В аналитической химии наиболее часто встречаются следующие комплексные соединения:

- ацидокомплексы – соединения, в которых роль лигандов выполняют кислотные остатки, например: K₄[Fe(CN)₆], Na₃[Co(NO₂)₆], Na₃[FeF₆];

- гидроксокомплексы – соединения, в которых роль лигандов принадлежит ионам гидроксила, например; Na₃[Al(OH)₆], Na₂[Zn(OH)₄];

- аммиакаты – комплексные соединения, в состав которых входят молекулы аммиака, например: [Ag(NH₃)₂]Cl, [Cu(NH₃)₄](OH)₂;

- аквакомплексы – соединения, содержащие во внутренней сфере молекулы воды, например: [Al(H₂O)₆]Cl₃, [Co(H₂O)₆]Cl₃;

- внутрикомплексные соединения.

O…..H–O

H₃C–C=N N=C–CH₃

Ni

H₃C–C=N N = C–CH₃

O–H…...O

Реакции комплексообразования широко применяются в качественном и в количественном анализе. Основные направления использования комплексов в качественном анализе.

1. Огромное число характерных реакций на те или иные ионы основано на комплексообразовании. Например, по образованию характерно окрашенного комплекса ионов никеля и диметилглиоксимом (реакция Чугаева) можно сделать вывод о наличии ионов никеля в растворе.

2. Комплексообразование имеет значение не только при обнаружении отдельных ионов, но и для их разделения. Например, для разделения ионов Al³⁺ и Zn²⁺ используется раствор аммиака. Ионы алюминия переходят в осадок Al(OH)₃, а ионы цинка образуют аммиачный комплекс [Zn(NH₃)₆]²⁺.

3. Комплексообразование используют для маскировки отдельных ионов. Например, присутствие в растворе ионов Fe³⁺ мешает обнаружению ионов Co²⁺. Чтобы значительно снизить концентрацию ионов Fe³⁺ и обнаружить ионы кобальта, можно внести в раствор фторид аммония. Образуется прочный комплекс [FeF₆]^3–, и концентрация ионов Fe³⁺ снижается настолько, что оказывается возможным обнаружить ион Co²⁺.

4. Комплексообразование используется для перевода в раствор некоторых малорастворимых веществ. Например, хлорид серебра растворяется при добавлении раствора аммиака, так как образуется комплексное соединение:

AgCl + 2NH₃•H₂O = [Ag(NH₃)₂]Cl + 2H₂O.

Равновесия в растворах комплексных соединений характеризуется константой устойчивости комплекса:

.

Отношение общей концентрации соли металла к равновесной концентрации его ионов – есть функция закомплексованности Ф:

;

.

Доля образующегося комплекса вычисляется следующим образом:

или .

Если лиганд является анионом слабой кислоты или основания, то функция закомплексованности зависит от рН растворителя, а равновесная концентрация лиганда: [L^–m] = C_(HmL) ∙ α_m,

где C_(HmL) – общая концентрация кислоты,

α_m – доля аниона кислоты.

,

где K₁, K₂  K_m – константы диссоциации кислоты.

В этом случае уместно пользоваться значением условной константы устойчивости β_n:

;

.

Пример 1. Рассчитайте равновесную концентрацию ионов серебра в

0,01 М растворе AgNO₃ в присутствии 2 М раствора аммиака.

Решение. В растворе устанавливается равновесие

; ;

; ;

Пример 2. Рассчитайте равновесную концентрацию ионов Zn²⁺ в 1 М растворе [Zn(NH₃)₄]Cl₂, (lg  =8,7).

Решение:

[Zn(NH₃)₄]Cl₂ → [Zn(NH₃)₄]²⁺ + 2Cl^–

[Zn(NH₃)₄]²⁺ ↔ Zn²⁺ + 4NH₃

Обозначим [Zn²⁺] = x моль/л, тогда [NH₃] = 4x моль/л.

Величина х<<1, ею можно пренебречь,

Равновесная концентрация [Zn(NH₃)₄]²⁺ = 1 моль/л.

Подставим равновесные концентрации ионов в выражение константы устойчивости:

Пример 3 Выпадет ли осадок оксалата цинка при добавлении к 0,001 М раствору [Zn(NH₃)₄]²⁺ 0,1 моль/л оксалата натрия, если равновесная концентрация аммиака в растворе составляет 0,1 моль/л, ПР(ZnC₂O₄) = 2,75∙10^–8,

 ([Zn(NH₃)₄]²⁺) = 2,0∙10⁹

Решение: Осадок будет образовываться, если выполняется условие:

[Zn²⁺]∙[C₂O₄^2–] > ПР

[C₂O₄^2–] = [Na₂C₂O₄] = 0,1 моль/л

Равновесную концентрацию ионов цинка рассчитаем из константы устойчивости аммиакатного комплекса цинка:

[Zn(NH₃)₄]²⁺ ↔ Zn²⁺ + 4NH₃

В растворе присутствует избыток аммиака, следовательно, равновесие сдвинуто в сторону образования комплекса, диссоциация комплекса подавлена. [NH₃]=0,1 моль/л.

;

[Zn²⁺]∙[C₂O₄^2–] = 0,1∙5∙10^–9 < ПР, следовательно осадок в данных условиях не образуется.

Пример 4. Найти растворимость (S) фторида магния в растворе HCl с молярной концентрацией эквивалента 0,01, если K_HF = 6 ∙ 10^–4 ,

а ПР (MgF₂) = 6,4 ∙ 10^–9.

Решение. Находим значение α:

тогда моль/л.