расчёт условий растворения и осаждения осадков:

• условий количественного осаждения малорастворимого соединения;

• условий начала образования осадка;

• условий, при которых осадок не выпадает;

  3. прогнозирование возможности выпадения осадка при смешении растворов заданной концентрации (путём сравнения ПР и произведения концентраций ионов над осадком (ПС));

  4. выбор осадителя и осаждаемой формы для конкретного иона;

  5. оценка возможности обнаружения или количественного определения конкретного иона с использованием реакций осаждения.

Численные значения ПР представлены в таблице 6 (Справ. материалов)

При проведении расчетов в гравиметрическом анализе необходимо учитывать следующие положения:

- Осадок выпадает при условии ПС  ПР.

- Осадок растворяется при условии ПС < ПР.

- Осаждение считается количественным, если остаточная концентрация осаждаемого иона в растворе не превышает 10^–6 моль/л.

- Осадитель должен образовывать с определяемым ионом как можно менее растворимое соединение.

- В качестве осаждаемой формы пригодны только те осадки, для которых ПР  10^–8 (для бинарных электролитов).

Пример 1. Какую навеску BaCl₂2H₂O надо взять, чтобы получить 0,5 г BaSO₄?

Решение.

BaCl₂ + H₂SO₄ = BaSO₄ + 2HCl.

По уравнению реакции из 1 моля BaCl₂ получается 1 моль BaSO_4.

Определим количество вещества BaSO₄:

; моль; n(BaSO₄) = n(BaCl₂2H₂O) = 0,002 моль,

m(BaCl₂2H₂O) = n(BaCl₂2H₂O)  M(BaCl₂2H₂O);

m(BaCl₂2H₂O) = 0,002  244,31 = 0,52 г.

Пример 2. При какой концентрации фторид-ионов магний (II) количественно осадится в виде MgF₂?

Решение. Равновесие MgF₂  Mg²⁺ + 2F^–

характеризуется табличной величиной произведения растворимости:

Поскольку в насыщенном растворе малорастворимого электролита μ → 0, то активности можно заменить на концентрации.

После подстановки [Mg²⁺] = 10^–6 моль/л получим:

Пример 3. Выбрать осаждаемую форму и осадитель для гравиметрического определения алюминия (III).

Решение: Из приведённых в таблице осадков, содержащих ион алюминия (III), наименее растворимым является Al(OH)₃, следовательно, он является подходящей гравиметрической формой, а в качестве осадителя можно использовать щёлочи либо гидроксид аммония. Однако в избытке щелочей амфотерный гидроксид Al(OH)₃ растворяется, поэтому осаждение надо проводить раствором NH₄OH.

Пример 4. Можно ли использовать реакцию образования MgC₂O₄ для количественного определения магния (II) с использованием гравиметрического или перманганатометрического методов анализа ?

Решение: По значению ПР = 8,6·10^–5 можно сделать вывод, что осадок MgC₂O₄ в заметной степени растворим, следовательно, он не может служить осаждаемой формой в гравиметрическом методе анализа и не позволит с достаточной точностью провести титриметрическое определение.

При выборе условий гравиметрического определения также необходимо прогнозировать возможность изоморфного соосаждения ионов. Сопоставляя радиусы осаждаемого и примесного ионов, можно предположить, будет ли происходить загрязнение осаждаемой формы за счет изоморфизма.

При выяснении этого вопроса необходимо учитывать следующие положения:

- изоморфизм наблюдается для ионов с близкими радиусами:

Δr ≤ 10 – 15 %;

- осаждаемый и изоморфно соосаждаемый ионы должны образовывать соединения с одинаковым типом кристаллической решётки.

Пример 5. Требуется провести гравиметрическое определение Ba²⁺ (осадить BaSO₄, взвесить BaSO₄) в присутствии микроколичеств Pb²⁺. Можно ли предполагать загрязнение осаждаемой формы за счет изоморфизма ?

Решение: Ионы Ba²⁺ и Pb²⁺ имеют радиусы 0,143 и 0,132 нм соответственно, их сульфаты BaSO₄ и PbSO₄ имеют одинаковый тип кристаллической решётки. На основании расчёта

Δr = [(0,143 – 0,132) / 0,143]∙100 % = 7,7 %

делаем вывод, что Pb²⁺ может заместить Ba²⁺ в кристаллической решётке BaSO₄. Следовательно, при проведении анализа необходимо принять меры для уменьшения изоморфизма.

Расчет количества осадителя

Пример 6. Какой объем 4 %-ного раствора Na₂HPO₄ необходим для практически полного осаждения Mn²⁺ из раствора, содержащего 0,6452 г

MnSO₄ · 4H₂O?

Решение. Запишем реакцию осаждения:

2MnSO₄ + (NH₄)₂SO₄ + 2Na₂HPO₄  2MnNH₄PO₄ + 2Na₂SO₄ + H₂SO₄

В соответствии со стехиометрией реакции рассчитаем необходимую массу Na₂HPO₄:

m(Na₂HPO₄) = 0,6452 ∙ 141,96 / 223,06 = 0,4106 г.

Рассчитаем массу 4 %-ного раствора Na2hpo4:

Принимая плотность раствора Na₂HPO₄ равной единице, так как   5%, находим необходимый объем осадителя:

V_р-ра (Na₂HPO₄) = 10,27 мл.

Поскольку осадитель нелетучий, то для практически полного осаждения необходимо взять его полуторакратный избыток, т. е. 10,27 ∙ 1,5 = 15,40 мл.

Расчет потерь осадка при промывании

При промывании осадка водой и другими промывными жидкостями часть осадка переходит из твердой фазы в раствор. Потери при промывании можно рассчитать исходя из произведения растворимости осадка, объема раствора и состава промывной жидкости.

Так как переход осадка в раствор при промывании происходит постепенно и равновесие этого процесса устанавливается во времени, то вводится понятие «насыщаемости». Например, насыщаемость раствора при промывании осадка BaSO₄ составляет 80%. Для того чтобы определить потери осадка при этом условии, необходимо принять количество растворенного BaSO₄, рассчитанное на основании ПР, за 100%.

Задачи необходимо решать в следующем порядке:

1. Записать уравнение химического равновесия осадка с ионами в насыщенном растворе и выражение для ПР осадка.

2. Если в качестве промывной жидкости используется раствор сильного электролита, то необходимо привести уравнение его диссоциации. Определить, какие ионы содержит раствор электролита: общие (одноименные) с осадком или другие (разноименные). Сделать вывод о влиянии ионов электролита на растворимость осадка (влияние одноименного иона или солевой эффект).

3. Затем рассчитать концентрацию перешедшего в раствор соединения или иона при условии полного насыщения раствора.

4. Далее рассчитать величину, указанную в условии задачи, с учетом взятых для промывки объемов и насыщаемости промывного раствора.

Выбор оптимального интервала значений рН

Значения рН начала осаждения гидроксидов металлов, практически полного их осаждения, а также начала растворения и полного растворения осадков амфотерных гидроксидов необходимо учитывать в случаях обнаружения, разделения и количественного определения ионов многовалентных металлов.

Пример 7. В какой среде можно оттитровать комплексонометрически ион Fe³⁺ при его концентрации в растворе ~ 0,01 моль/л ?

Решение:

Поскольку гидроксид железа (III) из 0,01 М раствора начинает осаждаться при рН = 2,3, то титрование можно провести только в кислой среде.

Пример 8. Можно ли разделить ионы Cr³⁺ и Mg²⁺ при их концентрациях 0,01 моль/л, регулируя значение рН раствора ?

Решение: Cr(OH)₃ практически полностью осаждается при рН = 6,8, а начинает растворяться при рН = 9,4. Mg(OH)₂ начинает осаждаться при рН = 10,4, полнота осаждения его достигается при рН = 12,4. Следовательно, в интервале 6,8 < рН < 9,4 ион Cr³⁺ будет находиться в осадке, а ион Mg²⁺ – в растворе, т. е. разделение возможно.

Расчёт результатов гравиметрического определения

Массу определяемого компонента (Х) в анализируемом образце можно рассчитать по уравнению реакции, если известна масса гравиметрической формы (ГФ). Часто в таких расчетах используют гравиметрический фактор (F), представляющий собой отношение молярной массы определяемого компонента к молярной массе гравиметрической формы с учетом стехиометрических коэффициентов:

Для определения гравиметрического фактора следует составить стехиометрическую схему (определяемый компонент → гравиметрическая форма) и расставить коэффициенты.

Пример 9: При определении Fe³⁺ в качестве гравиметрической формы получают Fe₂O₃. Вычислить гравиметрический фактор.

Решение: В соответствии со стехиометрией,

2 Fe³⁺ → Fe₂O₃ (а = 2, b = 1)

.

Значения F для многих методик гравиметрического анализа приведены в табл. 9 (Справ. материалов) и могут быть использованы при решении задач.

Пример 10. Рассчитать содержание NH₄⁺ в пробе, если после проведения гравиметрического определения по схеме NH₄⁺ → (NH₄)₂PtCl₆ → Pt масса гравиметрической формы (Pt) составила 0,0243 г.

Решение: Воспользуемся табличным значением F = 0,1849 для этого случая анализа:

m(NH₄⁺) = m(Pt)·F = 0,0243·0,1849 = 0,0045 г.

Пример 11. Рассчитать массовую долю серебра в сплаве, если для анализа взята навеска m₁ = 0,4368 г, которая переведена в раствор (V₁=300 мл), а из аликвоты (V₂ = 125 мл) получено m₂ = 0,0958 г Ag₂CrO₄.

Решение: Массовая доля серебра рассчитывается по формуле

 = m (Ag)/m₁ · 100%.

Для определения m (Ag) запишем схему анализа и установим стехиометрические соотношения между соединениями:

2 Ag  Ag₂CrO₄.

Рассчитаем гравиметрический фактор F :

Массу серебра определим следующим образом:

m′(Ag) = m(гравиметр. формы) ∙ F = 0,0958 · 0,6503 = 0,0623 г;

0,0623 Г Ag содержится в 125 мл раствора;

х г Ag содержится в 300 мл раствора,

тогда полное содержание Ag рассчитаем по формуле

m(Ag) = m′(Ag) ∙ V₁/V₂ = 0,0623 ∙ 300/125 = 0,1495 г.

Отсюда массовая доля серебра в сплаве

 = (0,1495/0,4368) ∙ 100% = 34,23%.

Вопросы и задачи для самостоятельного решения

1. В чем сущность весового анализа?

2. Какие операции производят при весовом анализе?

3. Каковы правила взвешивания на аналитических весах?

4. Как следует вести запись результатов весового анализа?

5. Какие химические реакции могут быть использованы в весовом ана­лизе?

6. Приведите примеры весового анализа полупроводников и диэлектри­ков.

7. Что называют осаждаемой формой?

8. Перечислите основные требования, предъявляемые к осаждаемой форме.

9. Что понимают под практически полным осаждением? Какие потери

допустимы при количественном осаждении?

10. В виде какого соединения выгоднее произвести осаждение ионов Ba²⁺: BaCO₃, BaC₂O₄, BaSO₄ или BaCrO₄ и почему?

11. Что называют весовой формой? Каким требованиям должна удовлетво­рять весовая форма? Укажите достоинства и недостатки следующих весовых форм: Fe₂O₃, BaSO₄, CaC₂O₄, CaO, Mg₂P₂O₇.

12. Каким реактивом (NaOH или NH₄OH) целесообразно осаждать гидро­ксид железа (III), меди (II), алюминия (III) и почему?

13. Что подразумевается под созреванием (старением) осадка? Какие про­цессы происходят при созревании осадка?

14. Условия осаждения кристаллических осадков. Примеры осаждения кри­сталлических осадков.

15. При каких условиях нужно производить осаждение аморфных осадков? Сопоставьте условия осаждения аморфных и кристаллических осадков.

16. Укажите типы соосаждения и меры борьбы с ними.

17. Прокаленный тигель, взвешенный на весах АДВ-200, уравновешен гирь­ками. На чашку весов поместили 9 г, а на планку навесили (поворотом ручки) кольца 200+200+50+10 мг. При этом стрелка весов остановилась про­тив деления +7,8 на микрошкале. Определите массу тигля.

18. Какова концентрация бромид-ионов в растворе, полученном при сли­вании равных объемов 0,105 М раствора бромида калия, 1,1·10^–2 М раствора бромида кадмия и 2,03·10^–2 М HBr?

Ответ: 0,147 М.

19. Сколько граммов меди содержится в растворе, полученном при слива­нии по 0,5 л 3·10^–5 и 4,05·10^–4 М растворов сульфата меди?

Ответ: 1,38·10^–2 г.

20. Вычислить произведение растворимости СаСO₃, если в 1 л насыщен­ного раствора при 25 °С содержится 6,93·10^–2 г этой соли.

Ответ: 4,8·10^–9.

21. Произведения растворимости при 25 °С PbSO₄, MgCO₃, BaCrO₄ и со­ставляют:

П ПР

ПР ПР

Определить концентрации ионов: а)Pb²⁺, б) Mg²⁺, в) Ba²⁺ и г) Zn²⁺ в граммах на литр насыщенного раствора каждой из перечислен­ных солей.

Ответ а) 2,8·10^–2 г/л; б)7,7·10^–2 г/л; в)2,1·10^–3 г/л; г)8,8·10^–3 г/л.

22. Сколько граммов: а)иона Pb²⁺ и б) иона I^– содержится в1 мл насыщенного раствора РbI₂, если при 25 °С ПР ?

Ответ: а) 2,7·10^–4 г/мл; б) 3,3·10^–4 г/мл.

23. Растворимость СаС₂О₄ при 18 °С равна 4,2·10^–4 моль/л. Вычислить произведение растворимости этой соли при той же температуре.

Ответ: 2,3·10^–9.

24. Растворимость Аg₃РО₄ при 20 °С равна 2,0·10^–3 г/л. Вычислить произ­ведение растворимости этой соли при той же температуре.

Ответ: 1,4·10^–20.

25. Сколько граммов иона Ag⁺ находится в 1 л насыщенного раствора Ag₂SO₄, если ПР Можно ли количественно определять серебро в виде его сульфата?

Ответ: 5,76 г. Нельзя.

26. В растворе бромида натрия осадили бром в виде AgBr. После высуши

ва­ния масса осадка была равна 0,2510 г. Вычислите содержание NaBr в растворе.

Ответ: 0,1375 г.

26. В навеске 0,1341 г хлорида калия, загрязненного хлоридом натрия, оп

ре­деляли содержание калия осаждением в виде KClO₄, масса которого ока­залась равной 0,2206 г. Вычислите процентное содержание KCl в исследуе­мом образце хлорида калия.

Ответ: 88,52 %.

26. При определении хлора взвешиванием его в виде AgCl обычно жела­тельно, чтобы масса осадка была около 0,5 г. Какую требуется взять для та­

кого определения навеску вещества, содержащего около 15 % хлора?

Ответ: 0,8 г.

26. Сколько миллилитров раствора аммиака плотность 0,99 г/см³, содер

жащего 2,5 вес % NH₃, нужно взять для осаждения железа из раствора, полученного при растворении 1 г железоаммонийных квасцов (NH₄)₂Fe(SO₄)₂12H₂O?

Ответ: с полуторным избытком приблизительно 6 мл.

26. Сколько миллилитров 0,25 М раствора (NH₄)₂C₂O₄ потребуется для

осаж­дения Ca²⁺ из раствора, полученного при растворении 0,7 CaCO₃?

Ответ: с полуторным избытком приблизительно 42 мл.

26. Вычислите факторы пересчета для определения: а) количества серы по

массе BaSO₄; б) количества серебра по массе Ag₂S; в) количества цинка по массе Zn₂P₂O₇.

Ответ: а) 0,1374; б) 0,8704; в) 0,4291.

26. Вычислите факторы пересчета для определения: а) количества

BaCl₂2H₂O по массе BaSO₄; б) количества Ca₃(PO₄)₂ по массе Mg₂P₂O₇; в) ко­личества Cr₂O₃ по массе PbCrO₄.

Ответ: а) 1,047; б) 1,844; в) 0,2352.

26. Произведение растворимости Pb₃(PO₄)₂ при 25 C равно 7,910^-43. Вычис­лите растворимость этой соли (в г/л) и концентрацию каждого из ионов в насыщенном растворе при той же температуре.

Ответ: [Pb₃(PO₄)₂] = 1,2210^-6 г/л; [Pb²⁺] = 9,110^-7 г/л; [PO₄^3-] = 2,710^-7 г/л.

26. По растворимости PbSO₄ и PbI₂, равной соответственно 0,045 и

0,300 г/л, вычислите величины произведений растворимости этих солей.

Ответ: 2,210^-8; 1,110^-9.

26. Растворимость AgNO₂ равна 1,95 г/л. Вычислите точное значение с учетом коэффициентов активности ионов.

Ответ: ПР = 1,610^-4.

26. Во сколько раз растворимость CaC₂O₄ в 0,01 М растворе (NH₄)₂C₂O₄

меньше растворимости его в чистой воде: а) без учета коэффициентов актив­ности; б) с учетом коэффициентов активности?

Ответ: а) в 200 раз; б) приблизительно в 78 раз.

37. Вычислить растворимость осадка Ag₂CrO₄, а также [Ag⁺] и [CrO₄^2-]

(в г/л) с учетом коэффициентов активности этих ионов.

Ответ: [Ag₂CrO₄] = 0,023 г/л; [CrO₄^2-] = 0,0081 г/л; [Ag⁺] = 0,0150 г/л.

38. Вычислить солевой эффект 0,05 М раствора KNO₃ и его влияние на рас­творимость роданида серебра (ПР_AgCNS =1,110^-12).

Ответ: 1,2410^-6 моль/л.

39. При анализе медной соли найдено, что она содержит 64,19 % меди и 35,81 % хлора. Вычислите эмпирическую формулу этой соли.

Ответ: CuCl.

40. В веществе, содержащем только магний, фосфор и кислород, при ана­лизе было найдено 36,23 % MgO и 63,77 % P₂O₅. Найдите эмпирическую фор­мулу этого вещества.

Ответ: 2MgOP₂O₅.

Титриметрические методы анализа

Так как в титриметрии используют стандартные растворы титрантов с известной концентрацией, необходимо знать способы выражения концентраций и уметь делать пересчеты концентраций и расчеты, связанные с приготовлением стандартных растворов и их разбавлением.

Способы выражения концентраций растворов

В титриметрии используются следующие способы выражения концентрации растворов:

- молярная концентрация эквивалента (нормальная концентрация) – показывает, сколько молей эквивалента вещества содержится в 1 л раствора. Например, С (¹/₂ H₂SO₄) = 0,1 моль/л, С (¹/₅ KMnO₄) = 0,05 моль/л.

- молярная концентрация – показывает, сколько молей вещества содержится в 1 л раствора. Например, С (H₂SO₄) = 0,2 моль/л.

- титр – показывает, сколько граммов вещества A содержится в 1 мл раствора, или

где C(¹/_Z A) – молярная концентрация эквивалента вещества А;

M(¹/_Z А) – молярная масса эквивалента вещества А.

Например, Т (H₂SO₄) =0,002374 г/мл.

- титр по определяемому веществу – показывает, сколько граммов определяемого вещества А можно оттитровать 1 мл раствора титранта В,

где C(¹/_Z A) – молярная концентрация эквивалента вещества А;

M(¹/_Z B) – молярная масса эквивалента вещества В,

¹/_Z – фактор эквивалентности, выраженный через число эквивалентности – z.

Например, Т(HСl/CaCO₃) = 0,008137 г/мл, т. е. 1 мл раствора HCl вступает в реакцию с 0,008137 г CaCO₃.

Определение фактора эквивалентности

Для проведения расчетов в титриметрии пользуются понятием эквивалента и фактора эквивалентности. Эквивалентом называют условную частицу вещества, равноценную в данной реакции одному иону водорода или одному электрону. Фактор эквивалентности (f_экв., ¹/_Z) определяет долю реальной частицы вещества, по которой рассчитывается эквивалент. В расчетах, связанных с определением фактора эквивалентности и молярной массы эквивалента, прежде всего необходимо учитывать тип протекающей реакции.

1. В кислотно-основной реакции эквивалент кислоты или основания – такая условная частица вещества, которая в данной реакции высвобождает один ион водорода или соединяется с ним, или каким-либо образом эквивалентна ему. Например, рассчитаем f_экв.(CaCO₃) в реакции

CaCO₃ + 2H⁺ + 2Cl^– = H₂CO₃ + Ca²⁺ + 2Cl^–

Отсюда f_экв.(CaCO₃) = ¹/_Z = ¹/₂ , а молярная масса эквивалента = = М(¹/₂ CaCO₃) = М(CaCO₃) ∙ ¹/₂.

2. В реакции окисления-восстановления эквивалент окисляющегося или восстанавливающегося вещества – это такая условная частица вещества, которая может присоединять или отдавать один электрон в данной химической реакции. Для примера определим f_экв.(Na₂S₂O₃) и продукта его окисления – иона S₄O₆^2–, используя полуреакцию

2S₂O₃^2– – 2ē  S₄O₆^2–,

в которой участвуют два электрона. Один ион S₂O₃^2– отдает 1 электрон, т. е. f_экв.(S₂O₃^2–) = f_экв.(Na₂S₂O₃) = 1, а один ион S₄O₆^2– присоединяет 2 электрона

(z = 2), и f_экв.( S₄O₆^2–) = f_экв.(Na₂S₄O₆) = ¹/_Z =  ¹/₂ .

3. В комплексонометрии комплексон III (синонимы – ЭДТА, трилон Б), представляющий собой двунатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты – Na₂H₂Y, в водном растворе диссоциирует с образованием ионов H₂Y^2–. Для определения f_экв.(комплексона III) и f_экв.(Меⁿ⁺) используем реакцию

H₂Y^2– + Меⁿ⁺  МеY^2– + 2 Н⁺

В результате замещения выделяется 2Н⁺, отсюда следует, что f_экв.(комплексона III) равен ¹/₂. Особенностью реакции является то, что при взаимодействии H₂Y^2– с ионами металлов в разной степени окисления (n>2) всегда освобождаются только 2 иона водорода (z = 2), и в этом случае f_экв.(комплексона III) = f_экв.(Меⁿ⁺)= ¹/₂. Например, при титровании иона Al³⁺ комплексоном III:

H₂Y^2– + Al³⁺  AlY^– + 2 Н⁺, и f_экв.(Al³⁺) = ¹/₂.

4. В случае, если одновременно используются реакции различных типов, например осаждения и окисления-восстановления, комплексообразования и окисления-восстановления и т. д., фактор эквивалентности определяется с помощью пропорции. Расчет фактора эквивалентности показан в

Примере 1раздела «Окислительно-восстановительное титрование».

Пример 1. Для стандартизации раствора HNO₃ навеску 1,7594 г Na₂B₄O₇ · 10H₂O растворили в мерной колбе вместимостью 100,0 мл. На титрование аликвотной части (V = 15,0 мл) этого раствора затрачено 12,7 мл раствора HNO₃. Вычислить молярную концентрацию, молярную концентрацию эквивалента и титр раствора кислоты.

Решение. При титровании протекает следующая реакция:

2HNO₃ + Na₂B₄O₇ +5H₂O  2NaNO₃ + 4H₃BO₃

Значит, фактор эквивалентности Na₂B₄O₇ · 10H₂O равен ¹/₂. Рассчитаем концентрацию приготовленного раствора тетрабората натрия по формуле

С = m/(M · V),

где С – молярная концентрация эквивалента, моль/л; m – масса, г; М – молярная масса эквивалента, г/моль; V – объем раствора, л.

М(¹/₂ Na₂B₄O₇ · 10H₂O) = 190,69 г/моль;

С(¹/₂ Na₂B₄O₇ · 10H₂O) =1,7594/(190,69 · 0,1) = 0,09226 моль/л.

По закону эквивалентов рассчитаем молярную концентрацию эквивалента раствора HNO₃:

С(1HNO₃) = 15,0 ∙ 0,09226/12,7 = 0,1090 моль/л.

Фактор эквивалентности (f_экв.) HNO₃ равен единице, поэтому значение молярной концентрации HNO₃ совпадает со значением молярной концентрации эквивалента. Титр раствора кислоты рассчитываем по формуле

М(HNO₃) = 63,013 г/моль [3];

Пример 2. Какой объем 0,1 н. Раствора серной кислоты необходимо отмерить для приготовления 100 мл 0,02 н. Раствора?

Решение. Т.к. количество молей эквивалентов H₂SO₄ в исходном и приготовленном растворах одинаково, то, в соответствии с законом эквивалентов, объем исходного раствора V₁ = = =20 мл.

Пример 3. Какой объем 12%-ного раствора H₂SO₄ потребуется для приготовления 1 л 0,1н. раствора этой кислоты.

Решение. Масса серной кислоты в 1 л 0,1н. раствора составляет

= = 490,11=4,9 г.

Такая масса H₂SO₄ содержится в 40,83 г 12%-ного раствора в соответствии с формулой: =40,83 г.

Плотность исходного раствора по данным табл.5 (Спр. матер.) составляет  =1080,0 г/л. Следовательно, для приготовления 1 л 0,1н. раствора H₂SO₄ потребуется = =0,0378 л или 37,8 мл 12%-ного раствора.

Пример 4. Плотность водного раствора NaCl  = 1095,0 г/л. Определить массовую долю соли в растворе, рассчитать молярную долю NaCl, молярную концентрацию, молярную концентрацию эквивалента соли, моляльную концентрацию и массовую концентрацию раствора.

Решение. Для определения массовой доли соли в растворе используем данные табл.5 (Спр. матер). Т.к. заданное значение плотности раствора NaCl в таблице отсутствует, применяем метод интерполяции. Для этого используем ближайшие меньшее и большее значения плотностей и соответствующие им массовые доли раствора данной соли. Считая, что в указанных пределах зависимость между плотностью и массовой долей раствора линейная, рассчитаем массовую долю растворенного вещества  в растворе по пропорции (индекс б означает "большее", м - "меньшее"):

.

По данным табл.5 _б = 1100,9 г/л; _б= 0,14; _м = 1085,7 г/л; _м = 0,12.

Соответственно:

.

Решая уравнение, получим =0,132 (или 13,2%).

При расчете молярной доли соли в растворе и других концентраций удобно использовать следующие соотношения: масса раствора – 100 г, следовательно, масса растворенного вещества т = 13,2г, а масса воды (растворителя) m_s = 86,8 г = 0,0868 кг. В таком растворе число молей NaCl составит:

n_NaCl = =0,2256 моль,

а число молей воды =4,8222 моль.

Следовательно, молярная доля NaCl:

=0,045.

Рассчитаем моляльную концентрацию:

С_m = =2,6 моль/кг.

Раствор массой 100 г занимает объем:

V= =0,0926 л,

следовательно молярная концентрация:

С= =2,48моль/л,

молярная концентрация эквивалента:

С_экв= =2,48 моль экв/л,

массовая концентрация:

С_масс = =144,54 г/л.

Пример 5. В мерную колбу вместимостью 250 мл поместили 10,0 мл смеси серной и фосфорной кислот, содержимое довели до метки. В две колбы для титрования поместили по 15,0 мл полученного раствора. На титрование первой пробы с метиловым оранжевым израсходовали 27,4 мл раствора NaOH с концентрацией 0,09678 моль/л. На нейтрализацию второй пробы в присутствии фенолфталеина затратили 33,2 мл раствора NaOH той же концентрации. Рассчитать массу серной и фосфорной кислот в исходной смеси.

Решение. Кривые титрования серной и фосфорной кислот показывают, что изменение окраски метилового оранжевого произойдет, когда H₂SO₄ будет оттитрована по двум ступеням и H₃PO₄ – по первой ступени. При этом протекают реакции:

Окрашивание фенолфталеина произойдет, когда полностью оттитруется H₂SO₄, а H₃PO₄ будет оттитрована по двум ступеням:

Следовательно, разность объемов соответствует количеству титранта, пошедшему на титрование H₃PO₄ по одной ступени.

Рассчитаем объем раствора NaOH, пошедшего на титрование фосфорной кислоты по одной ступени:

V = 33,2–27,4 = 5,8 мл.

По закону эквивалентов определим концентрацию фосфорной кислоты в растворе:

С = 0,09678 ∙ 5,8/15,0 = 0,03742 моль/л; М(H₃PO₄) = 97,9952.

Расчет проведен на основании результатов титрования по одной ступени, следовательно, фактор эквивалентности H₃PO₄ равен 1. В 250,0 мл раствора и в 10,0 мл анализируемой смеси содержится одинаковое количество H₃PO₄:

m(H₃PO₄) =0,03742 ∙ 250,0 ∙ 10^–3 ∙ 97,9952 = 0,9168 г.

Объем, пошедший на титрование H₂SO₄, можно рассчитать, отняв от объема, пошедшего на титрование смеси в присутствии метилового оранжевого, объем, затраченный на титрование H₃PO₄ по одной ступени. Так, V_р–ра (NaOH), пошедший на титрование серной кислоты:

V_р–ра (NaOH) = 27,4 – 5,8 = 21,6 мл.

Фактор эквивалентности H₂SO₄ равен ½, так как титрование проходило по двум ступеням. Вычислим концентрацию и массу H₂SO₄:

С(¹/₂ H₂SO₄) = 0,09678 ∙ 21,6/15,0 = 0,1394 моль/л;

m(H₂SO₄) = 0,1394 ∙ 250,0 ∙ 10^–3 ∙ (¹/₂ 98,078) = 1,7086 г.

Способы титрования

Расчеты результатов анализа зависят от способов титрования. Различают методы прямого титрования, обратного и по заместителю.

В методе прямого титрования к некоторому объему анализируемого вещества (V_х) непосредственно добавляют титрант с известной молярной концентрацией эквивалента (С_Т). Определив объем титранта (V_Т) в т. э., рассчитывают молярную концентрацию эквивалента (С_х) или количество молей эквивалента анализируемого вещества (n_х) по закону эквивалентов:

С_х ∙ V_х = С_Т ∙ V_Т;

n_х = n_Т;

n_х = С_Т ∙ V_Т.

Массу определяемого вещества (m_x) рассчитывают по формуле

m_x = n_х ∙ M(¹/_ZX) ∙ c_Т ∙ V_Т ∙ M(¹/_ZX),

где M(¹/_Z X) – молярная масса эквивалента определяемого вещества.

Метод обратного титрования заключается в прибавлении к раствору анализируемого вещества избытка точно известного количества стандартного раствора В и после завершения реакции между ними титровании оставшегося количества вещества В раствором титранта С. Количество молей эквивалента определяемого вещества равно разности между количеством молей эквивалента веществ В и С:

n_х = n_В – n_С.

В методе титрования по заместителю к определяемому веществу добавляют реагент, вступающий с ним в реакцию. Затем один из продуктов взаимодействия (В) оттитровывают титрантом С. Количество молей эквивалента определяемого вещества при титровании заместителя всегда равно количеству молей эквивалента титранта:

n_х = n_В = n_С.

Кислотно-основное титрование

В случае кислотно-основного титрования необходимо уметь решать следующие аналитические задачи:

1. расчёт рН в растворах:

• слабых кислот, слабых оснований и их солей;

• многоосновных кислот, многокислотных оснований и их солей;

• буферных смесей;

2. расчёт кривых кислотно-основного титрования;

3. прогнозирование возможности титрования слабых кислот, слабых оснований и их солей;

4. прогнозирование числа точек эквивалентности и числа скачков на кривых титрования многоосновных кислот, многокислотных оснований и их солей;

5. расчёт кислотной, основной и солевой ошибок титрования.

Пример 6. Определить массу Na₂CO₃ в 250,0 мл раствора, если на титрование 25,00 мл этого раствора с индикатором метиловым оранжевым израсходовано 20,20 мл раствора HCl с концентрацией 0,1010 моль/л.

Решение: Прямое титрование. Навеска определяемого вещества или аликвотная часть анализируемого раствора титруется непосредственно титрантом.

Определяем молярную массу эквивалента Na₂CO₃. C данным индикатором титрование идет по реакции:

Na₂CO₃ + 2HCl = 2NaCl + H₂O + CO₂(г)

Фактор эквивалентности Na₂CO₃ равен 1/2. Закон эквивалентов в этом случае имеет вид:

n(1/2Na₂CO₃) = n(HCl) и M(1/2Na₂CO₃) = 53,00 г/моль.

m(Na₂CO₃) = n(1/2Na₂CO₃) ∙1/2M(Na₂CO₃)

Количество вещества эквивалентов HCl равно

n(HCl) = C(HCl) ∙ V(HCl)

Объем титранта переводится в литры и учитывая, что на титрование взята аликвотная часть исследуемого раствора равная отношению

V_колбы/V_{пипетки} = 250/25, получаем:

Пример 7 Титрование по остатку (обратное). Образец аммония хлорида массой 0,1500 г растворили в воде, добавили 30,00 мл 0,1150 моль/л раствора KOH и полученный раствор прокипятили до полного удаления аммиака. На титрование остатка избытка щелочи израсходовано 6,30 мл раствора серной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 0,1050 моль/л. Определить массовую долю аммиака в образце.

Решение: В данном способе титрования к определяемому раствору добавляется известный избыток титранта (I). Затем избыток непрореагировавшего титранта (I) оттитровывают титрантом (II). Закон эквивалентов для обратного титрования имеет вид:

Фактор эквивалентности аммиака в реакциях кислотно-основного взаимодействия равен единице. М(NH₃) = 17,03 г/моль.

Записываем закон эквивалентов

n(KOH) = n(NH₃) + n(1/2H₂SO₄)

n(NH₃) = C(KOH) ∙ V(KOH) ∙ 10^-3 – C(1/2H₂SO₄) ∙ V(H₂SO₄) ∙ 10^-3

10^-3 - пересчет объемов титрантов в литры.

m(NH₃) = (0,1150 ∙ 30,00 ∙ 10^-3 – 0,1050 ∙ 6,30 ∙ 10^-3) ∙ 17,03 = 0,04748г

Выбор индикатора

Основная количественная характеристика индикатора – интервал перехода окраски индикатора. Выбор индикатора осуществляется в соответствии с правилом:

«Интервал перехода индикатора (ΔрН) должен полностью или частично укладываться в пределы скачка кривой титрования»

или

«Показатель титрования (рТ) индикатора должен лежать в пределах скачка кривой титрования».

Кроме того, значение рТ двухцветного индикатора, которое можно рассчитать по табличному значению интервала перехода, используют для расчёта индикаторных ошибок всех типов: водородной, гидроксильной, кислотной, основной и солевой.

При решении этой задачи учитывают следующие положения:

- ΔрН  2 ед. рН;

- для двухцветных индикаторов значение рТ примерно равно середине интервала перехода;

- индикаторная ошибка титрования (δ) минимальна, если показатель титрования индикатора практически совпадаетсо значением рН в точке эквивалентности;

- если δ  0,2 %, то индикатор выбран правильно, а если δ  0,2 %, то неправильно.

Если скачок кривой титрования выражен слабо (величина скачка < 2 ед. рН), то нельзя провести титрование с требуемой точностью, используя обычные кислотно-основные индикаторы. В этом случае можно использовать только смешанные индикаторы, которые имеют гораздо более узкий интервал перехода ΔрН = 0,1–0,2 ед. рН.

Вопросы и задачи для самостоятельного решения

1. Что называется концентрацией раствора?

2. Что называется молярной массой эквивалента, что обозначает фактор эквивалентности?

3. Какие растворы называются нормальными, децинормальными, сантинормальными?

4. Как приготовить 200 л 0,01 Н раствора щелочи NaOH?

5. Вычислите нормальную концентрацию раствора серной кислоты, если титр раствор кислоты равен 0,0049 г/мл.

6. Какая реакция лежит в основе метода нейтрализации?

7. Что такое точка эквивалентности и как она фиксируется?

8. Что называется индикатором? Какие индикаторы применяются в методе нейтрализации? Что такое область перехода индикатора?

9. Что называется ионным произведением воды? Как вычислить концентрацию ионов гидроксила при известной концентрации ионов водорода?

10. Что такое водородный показатель? РН растворов 2,4,9,11,12, какой их

этих растворов более кислый, какой – более щелочной?

11. Концентрация ионов водорода равна 10^-6 моль\л. Вычислите величину

рН, концентрацию ионов гидроксила [OH^–]. Какую окраску будут иметь индикаторы метилоранж, лакмус, фенолфталеин?

12. На нейтрализацию 15 мл 0,90 Н раствора щелочи КОН израсходовано

18,00 мл раствора кислоты H₂SO₄. Вычислите нормальную концентрацию и титр раствора серной кислоты.

13. Что такое рабочий (стандартный, титрованный) раствор? Какие концен­-

трации рабочих растворов обычно используют в методе нейтрализации?

14. Дать определение понятий: титр, нормальность, титр по определяемому

веществу. Написать формулы для расчета результатов титрований: а) прямого, б) обратного, в) по методу замещения, если концентрация рабочего раствора выражена в единицах нормальности.

15. Определить молярную массу эквивалента в реакциях нейтрализации следующих веществ: а) КОН ; б) КНSО₄; в) К₂О; г) Н₂SО₄; д) N₂О₅;

Ответ: а) 56,10; б) 136,2; в) 47,10; г) 49,04; д) 54,01

16. Каковы молярные массы эквивалента следующих веществ:

а) Nа₂СО₃ при титровании по фенолфталеину (до NаНСО₃) или при титро­вании по метиловому оранжевому (до Н₂СО₃);

б)NaНСО₃ при титровании до Н₂СО₃ или до Nа₂СО₃;

в) Н₃РО₄ при титровании по фенолфталеину (до Nа₂НРО₄);

г) В₂О₃ при титровании Н₃ВО₃ раствором NаОН в присутствии фенолфта­леина и глицерина (до комплекса NаН₂ВО₃ с глицерином);

д) азота при опре­делении в виде NН₃, когда аммиак поглощается раствором НСl, а затем избы­ток последнего оттитровывается раствором NаОН.

Ответ: а) 106; 53,00; б) 84,01; 84,01; в) 49,00; 98,00; г) 34,82 (В₂О₃ соответствует 2Н⁺); д) 14,008 (1м.NН₃ – 1 мол НСl).

17. Сколько граммов Н₂SО₄ реагируют с 10.0 мл 0,12 н раствора Ва(ОН)₂?

Ответ:58,8·10^–3 г.

18. Из 2,500 г Nа₂СО₃ приготовлено 500 мл раствора, Рассчитать для этого раствора концентрации: а) нормальную, б) молярную, в) титр и г) титр по НСl.

Ответ :а) 0,0943 н ; б) 0,0472 М; в) 0,005000 г/мл; г) 0,003440 г/мл;

19. Какова нормальная и молярная концентрация раствора Н₂SО₄, титр которого равен 0,005122 ?

Ответ: 0,1044 н или 0,0522 М.

20. Какова нормальная и молярная концентрация раствора Ва(ОН)₂ с Т

Ответ:0,2000 н.

21. а) Каков Т для 0,1125 н раствора НСl ? б) Вычислить для 0,1125 н раствора НСl молярную концентрацию, титр по НСl и титр по СаО.

Ответ: а) 0,001915 г/мл; б) 0,1122 М; 0,004091 г/мл и 0,003146 г СаО/мл.

22. Сколько граммов щелочи следует взять для приготовления 700 мл 0,15 н раствора ?

Ответ:4,2 г.

23. Сколько граммов щелочи, содержащей 92% NaOH и 8% индиффе­рентных примесей следует взять для приготовления 1,5 л раствора с Т = 0,00300 ?

Ответ:7,0 г.

24. Какова нормальная концентрация раствора НСl, если на титрование 0,1946 г х.ч. Nа₂СО₃ идет 20,45 мл этого раствора?

Ответ:0,1795 н.

25. Какова молярная концентрация раствора Н₂SО₄, если на титрование 0,4519 г буры (Nа₂В₄О₇·10Н₂О) идет 16,43 мл этого раствора?

Ответ:0,0721 М.

26. На 1,025 г Н₂С₂О₄·2Н₂О идет 24,10 мл раствора NaOH. Рассчитать: а) титр этого раствора, б) его титр по Н₂С₂О₄ и в) его нормальную концентра­цию.

Ответ: а) 0,02699 г/мл; б) 0,03037г Н₂С₂О₄/мл; в) 0,6748н.

27. При титровании на 20 мл раствора НСl с Т = 0,003512 израсходовано 21,12 мл раствора NaOH. Вычислить:

а) Т б) Т в) Т .

Ответ: а) 0,003325; б) 0,003647; в) 0,004470.

28. Из 6,227 г буры приготовлено 250 мл раствора. 25,00 мл этого раствора реагируют с 24,17 мл раствора НСl. Рассчитать нормальную концентрацию растворов: а) буры и б) НСl.

Ответ: а) 0,1306 н ; б) 0,1352 н.

29. Сколько миллиграммов НСl содержится в растворе, если на нейтрали­зацию его идет 22,00 мл 0,1140 М раствора Nа₂СО₃?

Ответ: 182,8 мг.

30. Сколько миллиграммов Ва(ОН)₂ содержится в растворе, если на ней­трализацию его идет 20,00 мл 0,1245 н раствора НСl?

Ответ: 213,3 мг.

31. Сколько миллиграммов Nа₂СО₃ содержится в растворе, если на ней­трализацию его до Н₂СО₃ идет 23,00 мл 0,1020 н раствора НСl?

Ответ: 124,3 мг.

32. Титр соляной кислоты по СаО равен 0,005670. Сколько мл этой ки­слоты требуется для нейтрализации 0,200 г СаО?

Ответ: 35,3 мл.

33. Сколько мл раствора КОН с титром 0,01111 требуется для нейтрализа­ции 25,00 мл раствора НСl с титром 0,007777?

Ответ: 26,93 мл.

34. В 20 мл раствора НСl с титром 0,007860 было пропущено некоторое количество NН₃. Избыток НСl оттитровали 6.30 мл раствора NaOH, 1 мл ко­торого эквивалентен 1.025 мл раствора НСl. Определить количество NН₃, по­глощенного раствором НСl.

Ответ: 0,0866 г.

35. К 0,1500 г известняка, содержащего кроме СаСО₃ примеси, не реаги­рующие с кислотой, прибавлено 20 мл 0,2060 н раствора НСl, после чего из­быток кислоты оттитрован 5,60 мл раствора NaOH, 1 мл которого эквивален­тен 0,975 мл раствора НСl. Определить процентное содержание СО₂ в известняке.

Ответ: 43,9%.

36. К раствору (NH₄)₂SO₄ было добавлено 25,00 мл раствора NaOH (T_NaOH = 0,009021). Затем кипячением из раствора был удален NH₃; на оттитровы­вание оставшегося избытка NaOH пошло 6,30 мл HCl (T_HCl 0,007860) .Вычислить содержание (NH₄)₂SO₄ в растворе.

Ответ: 261,4 мг.

Окислительно-восстановительное титрование

В отличие от других типов реакций, для характеристики окислительно-восстановительных реакций (ОВР) чаще используют не константу равновесия, а стандартный электродный потенциал Е⁰. Численные значения Е⁰ приведены в табл.14 (Справ. материалы) и используются при решении следующих задач:

1. определение направления ОВР для выяснения возможности окисления или восстановления анализируемого вещества конкретным аналитическим реагентом с целью обнаружения или определения;

2. расчёт константы равновесия ОВР (К) для выяснения полноты протекания аналитической реакции;

3. выбор подходящего окислителя или восстановителя (на основании сравнения Е₁⁰ и Е₂⁰ или расчёта К);

4. прогнозирование возможности применения данной ОВР для проведения титриметрического определения;

5. расчёт индикаторных ошибок титрования;

6. химико-аналитические расчёты по уравнению Нернста:

• расчёт кривых окислительно-восстановительного титрования;

• расчёт условий проведения анализа с использованием ОВР – значения рН, концентрации реагирующих веществ, концентрации маскирующих агентов или реагентов-осадителей (учёт побочных реакций), в т. ч. с целью увеличения скачка кривой титрования.

Пример 1. К 20,00 мл раствора соли серебра добавили 20,00 мл 0,0200 моль/л раствора K₂CrO₄. Осадок Ag₂CrO₄ отделили, а фильтрат подкислили, добавили избыток раствора KI. На титрование выделившегося иода пошло 24,60 мл 0,0400 моль/л раствора Na₂S₂O₃. Рассчитать массовую концентрацию Ag⁺ в исходном растворе.

Решение. Запишем уравнения реакций:

2Ag⁺ + CrO₄^2– (изб.) = Ag₂CrO₄ ↓

2 CrO₄^2– + 6 I^– + 16 H⁺ = 2 Cr³⁺ + 3 I₂ + 8 H₂O

2 S₂O₃^2–+ I₂ = S₄O₆^2– + 2 I

При количественном определении Ag⁺ последовательно используются методы обратного титрования и титрования заместителя.

Фактор эквивалентности иона CrO₄^2– в реакции окисления-восстановления определяем, используя полуреакцию

CrO₄^2– + 8 H⁺ – 3ē = Cr³⁺ + 4 H₂O → f_экв(CrO₄^2–)= ¹/₃.

Так как два иона Ag⁺ вступают в реакцию осаждения с ионом CrO₄^2–, следовательно, 2 иона Ag⁺ эквивалентны 3 электронам. Для определения фактора эквивалентности иона Ag⁺ составим пропорцию:

2 иона Ag⁺ – 3 ē,

1 ион Ag⁺ – х ē.

Отсюда x = z = ³/₂. Следовательно, фактор эквивалентности иона Ag⁺ равен ²/₃.

Перейдем от молярных концентраций растворов к молярным концентрациям эквивалента:

С(¹/₃K₂CrO₄) = 0,0200 / (¹/₃) = 0,0600 моль/л;

С(1Na₂S₂O₃) = 0,0400 / 1 = 0,0400 моль/л.

По закону эквивалентов найдем объем раствора K₂CrO₄, который остался после образования осадка:

Тогда на взаимодействие с KI ушло 20,00 – 16,40 = 3,60 мл раствора K₂CrO₄.

Найдем массу Ag⁺ в растворе, используя М(²/₃Ag⁺) = 71,912 г/моль,

m(Ag²⁺) = 3,60 ∙ 10^–3 ∙ 0,0600 ∙ 71,912 = 0,01553 г,

и его массовую концентрацию:

ρ*(Ag⁺) = 0,01553 /20 ∙ 10^–3 = 0,7766 г/л.

Оксидиметрические индикаторы

Оксидиметрические индикаторы представляют собой органические вещества, окисленная и восстановленная форма которых окрашены в различные цвета. Изменение окраски индикатора связано с окислением восстановленной формы и превращением ее в окисленную при определенном значении потенциала раствора. В данном случае интервал перехода индикатора – область изменения потенциала системы, в которой наблюдается изменение окраски индикатора (ΔЕ):

Выбор индикатора осуществляется в соответствии с правилом:

«Стандартный потенциал индикатора (Е⁰) должен лежать в пределах скачка кривой титрования».

Характеристика важнейших оксидиметрических индикаторов приведена в табл.15(Справ. материалы) .

Вопросы и задачи для самостоятельного решения

1. Найти: а) титр; б) нормальную и молярную концентрации; в) титр K₂Cr₂O₇ по иоду раствора, для приготовления 1 л которого было взято 5,200 г K₂Cr₂O₇.

Ответы: а) 0,005200 г/мл; б) 0,1060 н.; 0,01769 М; в) 0,01346 г I₂/мл.

2. Сколько граммов K₂Cr₂O₇ необходимо взять для приготовления 1 л раствора с титром по железу, равным 0,002792?

Ответ: 2,452 г.

3. Навеска в 2,750 г химически чистого KBrO₃ растворена в мерной колбе на 1000 мл, и объем раствора доведен до метки. Найти: а) титр раствора; б) нормальность; в) титр раствора по сурьме; г) титр раствора по иоду.

Ответы: а) 0,002750; б) 0,0988; в) 0,006015; г) 0,01254.

4. Для определения титра раствора перманганата калия взято 0,3310 г оксалата натрия. Навеска растворена в мерной колбе емкостью 50 мл. На титрование 10 мл этого раствора расходуется 14,75 мл раствора перманганата калия. Определить: а) нормальность KMnO₄; б) титр перманганата по оксалату натрия.

Ответы: а) 0,06699; б) 0,002117.

5. Нормальность раствора HNO₃ как кислоты равна 0,1121. Найти ее нормальность как окислителя в реакции восстановления до NO.

Ответ: 0,3363 н.

18. Рассчитать нормальность раствора K₂Cr₂O₇ в реакциях окисления, если для реакций осаждения этот раствор имеет нормальность 0,1000.

Ответ: 0,1500 н.

6. Раствор азотной кислоты плотностью 1,185 содержит 30,1 % HNO₃. Рассчитать ее нормальность в реакциях окисления, если при этом HNO₃ восстанавливается до NO.

Ответ: 16,99 н.

7. Какую навеску Nа₂С₂О₄ надо взять, чтобы на титрование ее шло 20 мл 0,1 н раствора KMnO₄?

Ответ: 134 мг.

8. Навеску в 0,2133 г руды растворили в соляной кислоте; содержащееся в пробе железо восстановили до Fe²⁺ и затем оттитровали 0,117 н. раствором KMnO₄, которого потребовалось 17,20 мл. Найти процентное содержание железа в руде.

Ответ: 50,4 %.

9. К навеске 0.1200 г K₂Cr₂O₇ добавили избыток KI и соляной кислоты и выделившийся иод оттитровали 22,85 мл раствора тиосульфата. Найти: а) нормальную концентрацию Nа₂S₂О₃ и б) его титр по иоду.

Ответ: а) 0,1074 н; б) 0,01362 г I/мл.

10. На титрование 20 мл раствора иода пошло 21,35 мл 0,1135 н раствора

Nа₂S₂О₃ . Каковы: а) нормальная концентрация раствора иода и б) его титр?

Ответ: а) 0,1212 н; б) 0,01538 г I/мл.

11. К раствору KI, содержащему серную кислоту, прибавили 20 мл 0,1133 н раствора KMnO₄ и выделившийся иод оттитровали 25,9 мл раствора Nа₂S₂О₃ Какова нормальная концентрация раствора тиосульфата?

Ответ: а) 0,0874 н.

Комплексонометрическое титрование

Для равновесий комплексообразования основной характеристикой является константа устойчивости комплексного соединения, численное значение которой необходимо для решения следующих аналитических задач:

1. расчёт равновесных концентраций ионов в растворах комплексных соединений;

2. расчёт сложных равновесий в многокомпонентных растворах:

   • расчёт растворимости малорастворимого электролита, если один из ионов одновременно участвует в реакции комплексообразования;

   • расчёт окислительно-восстановительного потенциала, если один из компонентов сопряжённой окислительно-восстановительной пары одновременно участвует в реакции комплексообразования;

3. расчёт кривых комплексометрического титрования;

4. выбор маскирующего агента для конкретного иона;

5. оценка возможности обнаружения или количественного определения конкретного иона с использованием реакций комплексообразования;

6. прогнозирование возможности титрования ионов-комплексообра-зователей или ионов-лигандов.

При решении некоторых из этих задач используются следующие положения:

- суммарная константа устойчивости равна произведению ступенчатых констант:

  =  ₁· ₂· ₃·...· _n–1· _n

или

р  = р ₁ + р ₂ + р ₃ +...+ р _n–1 + р _n.

- в случае ступенчатого комплексообразования скачок на кривой титрования будет наблюдаться, если ступенчатые константы устойчивости различаются не менее чем в 10⁴ раз.

Пример 1. Необходимо замаскировать Fe³⁺ (продукт реакции мешает зафиксировать конечную точку титрования за счёт собственной окраски) при перманганатометрическом определении Fe²⁺ в сильнокислой среде.

Решение: По данным таблицы выясняем, что Fe³⁺ образует комплексы со многими лигандами: CN^–, Cl^–, F^–, HPO₄^2–, H₂PO₄^–, OH^–, SCN^–. Из них:

- комплексы с ионами Cl^– и SCN^– являются малоустойчивыми, значит, непригодными для целей маскирования;

- лиганд CN^– очень токсичен;

- комплексы с ионами OH^– не могут существовать в условиях проведения анализа (сильнокислая среда);

- комплексы с ионами F^–, HPO₄^2–, H₂PO₄^– являются очень устойчивыми, кроме того, они неокрашены. Следовательно, эти лиганды можно использовать для маскирования Fe³⁺, например, добавить в титруемый раствор немного фосфорной кислоты.

Пример 2. Можно ли провести количественное определение Cu²⁺, используя реакции комплексообразования с неорганическими лигандами ?

Решение: Ион Cu²⁺ – типичный комплексообразователь, образует устойчивые комплексы со многими неорганическими лигандами, например с NH₃, OH^–, SCN^–. Однако комплексометрическое титрование с использованием этих реакций провести невозможно, поскольку разница в ступенчатых константах устойчивости составляет 1–3 порядка, т. е. скачка на кривой титрования не будет.

Пример 3. Вычислить массовую долю Al₂O₃ в силикате, если навеску 1,0220 г перевели в раствор, добавили 25,00 мл раствора комплексона III

[C(¹/₂ компл. III) = 0,2151 моль/л ], а на титрование избытка последнего пошло 9,83 мл 0,1015 моль/л раствора сульфата цинка.

Решение. В растворе протекают следующие реакции:

Al³⁺ + H₂Y^2–  AlY^– + 2 H⁺

H₂Y^2– + Zn²⁺  ZnY^2– + 2 H⁺

Расчеты в задаче будем проводить по методу обратного титрования. Количество молей эквивалента Al³⁺ определяется разностью:

n(¹/₂ Al³⁺) = n(¹/₂ компл. III) – n(¹/₂ ZnSO₄).

Рассчитаем количество молей эквивалента прибавленного

комплексона III:

n(¹/₂ компл. III) = C(¹/₂ компл. III) ∙ V(¹/₂ компл. III);

n(¹/₂ компл. III) = 0,2151 ∙ 25,00 ∙ 10^–3 = 5,38 ∙ 10^–3 моль.

Переведем концентрацию раствора ZnSO₄ в молярную концентрацию эквивалента ZnSO₄ с учетом, что f_экв.(ZnSO₄) = ¹/₂ :

С (¹/₂ ZnSO₄) = С (ZnSO₄): ¹/₂ = 0,1015 : ¹/₂ = 0,2030 моль/л;

n(¹/₂ ZnSO₄) = 0,2030 ∙ 9,83 ∙ 10^–3 = 2,00 ∙ 10^–3 моль.

Тогда количество молей эквивалента Al³⁺

n(¹/₂ Al³⁺) = 5,38 ∙ 10^–3 – 2,00 ∙ 10^–3 = 3,38 · 10^–3 моль.

Вычислим f_экв.(Al₂O₃) с учетом схемы:

Al₂O₃ → 2 Al³⁺

f_экв. (Al₂O₃) = (¹/₂)/ 2 = ¹/₄ .

Рассчитаем m(Al₂O₃) с учетом M(¹/₄ Al₂O₃) = 25,4903:

m(Al₂O₃) = n(¹/₂ Al³⁺) ∙ M(¹/₄ Al₂O₃) = 3,38 ∙ 10^–3 ∙ 25,4903 = = 0,0862 г;

ω = 0,0862 / 1,0220 ∙ 100 = 8,43 %.

Выбор индикатора и условий проведения анализа

При выборе индикатора и оптимального значения рН для конкретного случая комплексонометрического титрования можно воспользоваться данными таблицы 18 (Справочные материалы).

Кроме того, на основании табличных данных можно решить следующие вопросы:

- насколько селективна конкретная методика;

- надо ли принять меры с целью удержания титруемого иона металла в растворе.

Пример 4. Выбрать индикатор для комплексонометрического определения Са²⁺ в многокомпонентном растворе.

Решение: Ион Са²⁺ можно оттитровать раствором ЭДТА со многими индикаторами – кальцонкарбоновой кислотой, ксиленоловым оранжевым, метилтимоловым синим, мурексидом, ПАН, ПАР, флуорексоном и фталеинкомплексоном – в сильнощелочной, слабощелочной и слабокислой среде. Однако для определения Са²⁺ в многокомпонентном растворе пригодна только очень селективная методика, какой и является титрование с кальцонкарбоновой кислотой при рН > 12. Во всех остальных случаях с конкретным индикатором при определённом значении рН титруется сразу несколько ионов металлов.

Пример 5. Необходимо провести комплексонометрическое определение ионов Сu²⁺ при концентрации ~ 0,01 моль/л с индикатором ксиленоловым оранжевым. Надо ли принимать меры по удержанию Сu²⁺ в растворе ?

Решение: По таблицам выясняем оптимальное значение рН = 9–10, а также значение рН начала осаждения Сu(OH)₂ из 0,01 М раствора, оно равно 6,2. Следовательно, в титруемый раствор необходимо ввести лиганды, которые связали бы ионы Сu²⁺ в прочный комплекс так, чтобы Сu(OH)₂ не выпадал в осадок, а ионы Сu²⁺ в ходе титрования могли бы перейти в ещё более прочный комплекс с ЭДТА. С использованием табличных данных находим такой лиганд – NH₃, а также устанавливаем, что комплексы Сu²⁺ с ЭДТА более устойчивые, чем с NH₃.

Вопросы и задачи для самостоятельного решения

1. Напишите структурные формулы ЭДТА и ее комплексы с двух- и трехзарядными ионами металлов.

2. Рабочие растворы и установочные вещества в комплексонометрии.

3. В каких координатах в комплексонометрии строятся кривые титрования?

4.В чем сущность прямого, обратного и вытеснительного комплексонометрического титрования?

5. Что такое металлиндикаторы? Напишите равновесие в растворе металлиндикатора на примере хромоген черного Т.

6. Какова стехиометрия комплексов металлов с ЭДТА?

7. Как возможно определить Са²⁺ и Мg²⁺ при совместном присутствии?

8. Как возможно определить ион SО4^2– с помощью ЭДТА?

9. Условия титрования ионов кальция раствором ЭДТА.

10. Титр раствора ЭДТА по кальцию равна 0,000560 г/мл. Рассчитать молярную и нормальную концентрации этого раствора.

Ответ : 0,00100; 0,00200;

11. Какую навеску ЭДТА надо взять для приготовления 200 мл раствора с титром по стронцию, равным 0,00080 г/мл?

Ответ : 0,6791 .

12. Какой массе металла соответствует 1 мл 0,1000 н раствора ЭДТА: а) Mg²⁺; б)Co²⁺; в) Pb²⁺?

Ответ :а) 0,00126 г; б) 0,001179; в) 0,0004144.

13. Раствор ЭДТА (М = 292) приготовили растворением 10,00 г этой соли в небольшом объеме NаОН и разбавили точно до 500 мл. Рассчитать для этого раствора: а) молярную и нормальную концентрации; б) его титр по Са²⁺мг/мл; в) его титр по МgСО₃ мг/мл.

Ответ :а) 0,06849 и 0.1368; б) 0,2745; в) 5,775 .

14. На титрование 40,00 мл воды при определении общей жесткости потребовалось 5,10 мл 0,03000 н раствора ЭДТА. Вычислить жесткость воды (мг/л), вызываемую карбонатом кальция.

Ответ :191,4.

15. Сколько граммов меди обнаружено в растворе, если на титрование этого раствора уходит 15,20 мл 0,06000 н ЭДТА в присутствии индикатора мурексида?

Ответ :0,02918.

16. На титрование раствора СdСl₂ при рН = 9,3 в присутствии эриохрома черного израсходовано 25,20 мл 0,1000 н ЭДТА. Рассчитать массу кадмия (мг) в растворе.

Ответ :141,6.

17. Исследуемый раствор NiCl₂ разбавили до 250 мл. К 25,00 мл этого раствора прибавили 15,00 мл 0,03000 н раствора ЭДТА, избыток которого оттитровали 5,60 мл 0,03000 н раствора MgSO₄. Рассчитать массу Ni (мг) в растворе.

Ответ :82,77.

18. Навеску MgCl₂ в 0,3100 г растворили в мерной колбе вместимостью 250 мл. На титрование 25,00 мл этого раствора израсходовано 10,35 мл 0,05000 н раствора ЭДТА. Рассчитать (в %) массовую долю MgCl₂ в исследуемом образце соли.

Ответ :79,68.

19. Навеску Hg(NO₃)₂ , равную 0,6865 г растворили в 250 мл воды. На титрование 25,00 мл этого раствора в присутствии хромоген черного израсходовано 8,50 мл 0,04400 н раствора ЭДТА. Рассчитать (в %) массовую долю Hg(NO₃)₂ в исследуемом образце соли.

Ответ :88,42.

20. Рассчитать количество (в мг) МоО₄^2– в растворе. Молибдат-ионы осадили в виде СаМоО₄. В осадке оттитровали кальций 11,17 мл 0,1002 н раствора ЭДТА.

Ответ :179,2.

Примеры построения кривых титрования

Кривые титрования помогают выбрать индикатор, оценить погрешность титрования, наглядно проследить за ходом титрования. В процессе кислотно-основного титрования изменяется рН раствора, поэтому кривые титрования строят в координатах рН – V или рН – f, где V – объем прибавляемого титранта (мл), f – степень оттитрованности (%).

Кривые окислительно-восстановительного титрования строят в координатах – потенциал системы (Е) от объема (V) прибавленного реагента.

При построении кривой титрования необходимо провести расчеты величины рН или Е для четырех этапов титрования:

1. до начала титрования (исключается в случае окислительно-восстановительного титрования);

2. до точки эквивалентности;

3. в точке эквивалентности;

4. после точки эквивалентности.

В расчетах с использованием закона эквивалентов применяется молярная концентрация эквивалента, которую необходимо перевести в молярную концентрацию перед подстановкой в формулы для расчета рН или Е.

Титрование сильных кислот и оснований

Пример 1. Построить кривую титрования NaOH [С(NaOH) = = 0,15 моль/л] раствором HCl c концентрацией 0,30 моль/л и подобрать индикаторы.

Решение. NaOH – сильное основание, а HCl – сильная кислота, поэтому в данном случае рассмотрим титрование сильного основания сильной кислотой.

Предположим, что для титрования взяли 100,00 мл (V₀) раствора NaOH

[С₀ = С(NaOH) = 0,15 моль/л]. По закону эквивалентов рассчитаем объем раствора HCl (V_х), необходимый для оттитровывания NaOH (для достижения точки эквивалентности):

100,00 · 0,15 = V_х · 0,30; V_х = 50,00 мл.

Для простоты расчета допустим, что объем раствора при титровании не изменяется.

1. Сильные кислоты и основания в водном растворе диссоциированы нацело, поэтому концентрацию Н⁺ или рН рассчитывают исходя из концентрации NaOH по уравнению:

pH = 14 – pOH = 14+lg 0,15 = 13,18.

2. Значения рН раствора до точки эквивалентности будут определяться концентрацией неоттитрованного основания. При прибавлении 25,00 мл (50%) раствора HCl на титрование затрачено

n(HCl) = = 25,00 · 10^–3 · 0,30 = 7,50 · 10^–3 моль.

Неоттитрованное количество NaOH определяется вычитанием эквивалентного количества от исходного:

100,00 · 10^–3 · 0,15 – 7,50 · 10^–3 = 7,50 · 10^–3 моль.

Отсюда С(NaOH) = 7,50 ∙ 10^–3/100,00 ∙ 10^–3 = 7,50 ∙ 10^–2 моль/л, а

рН = 14 + lg 7,50 ∙ 10^–2 = 12,88.

Объединяя поэтапный расчет и учитывая, что молярные концентрации эквивалентов в данном случае равны молярным концентрациям, получим в общем виде:

где С_т и С₀ – исходные концентрации растворов титранта и титруемого вещества соответственно; V₀ – исходный объем титруемого вещества; V_т – добавленный объем титранта.

Таким же образом рассчитываем рН при прибавлении 45,00 мл раствора HCl (45,00 : 50,00 · 100 = 90%):

Если добавлено 49,50 мл раствора HCl (49,50 : 50,00 · 100 = = 99%), то

После прибавления 49,95 мл раствора HCl (49,95 : 50,00 · 100 = = 99,9%):

3. В точке эквивалентности рН раствора определяется как

рН = ¹/₂ рK_W = 7.

За точкой эквивалентности рН определяется избытком НCl. При добавлении 50,05 мл раствора HCl (50,05 : 50,00 · 100 = 100,1 %):

а так как в точке эквивалентности количество моль титруемого вещества равно количеству моль титранта, т. е. С₀ ∙ V₀ = 100,00 · 0,15 = = 50,00 ∙ 0,30, то

При добавлении 50,50 мл раствора HCl (50,50 : 50,00 · 100 = = 101 %)

При добавлении 55,00 мл раствора HCl (55,00 : 50,00 · 100 = 110 %):

Результаты вычислений сведем в табл.5, а по данным таблицы построим кривую титрования (рис. 1).

Таблица 5

Скачок титрования определяется резким изменением рН от 10,18 до 3,82 при недотитровывании или перетитровывании на 0,1% соответственно. Правило выбора индикаторов предусматривает, что интервал перехода окраски индикатора должен укладываться в пределы скачка титрования. По справочным данным подходящими индикаторами являются:

- метиловый оранжевый (интервал перехода 3,1- 4,4; рТ = 4,0),

- метиловый красный (интервал перехода 4,2 - 6,2; рТ = 5,0),

- бромтимоловый синий (интервал перехода 6,0 - 7,6; рТ = 7,0),

- фенолфталеин (интервал перехода 8,2 - 10,0; рТ = 9,0).

Рис. 1. Кривая титрования 0,15 моль/л раствора NaOH 0,30 моль/л раствором HCl.

Титрование слабой кислоты сильным основанием

Пример 2. Построить кривую титрования муравьиной кислоты

(С₀ = 0,20 моль/л) раствором КОН c концентрацией 0,40 моль/л и подобрать индикаторы.

Решение. Муравьиная кислота – слабая кислота, а КОН – сильное основание, поэтому в данном случае рассмотрим титрование слабой кислоты сильным основанием. Расчет проводим без учета изменения объема раствора.

Предположим, что для титрования взяли 100,00 мл (V₀) раствора НСООH (С₀ = 0,20 моль/л). Рассчитаем объем раствора КОН (V_х), необходимый для полного оттитровывания HCOOH.

100,00 · 0,20 = V_х · 0,40; V_х = 50,00 мл.

1. рН исходного раствора рассчитываем по формуле для расчета рН раствора слабой кислоты:

рН = ¹/₂ рK_а – ¹/₂ lg С₀ = ¹/₂ 3,75 – ¹/₂ lg 0,20 = 2,57.

2. В любой момент титрования до точки эквивалентности в растворе существует буферная смесь, состоящая из неоттитрованной муравьиной кислоты и образовавшегося формиата калия. При этом, аналогично предыдущему примеру, концентрацию кислоты и соли можно рассчитать следующим образом :

С_к = (С_о ∙ V_o – С_т ∙ V_т)/ V_o; С_c = С_т ∙ V_т/ V_o.

Отсюда отношение концентраций можно рассчитать как

С_к/С_c = [(С_о ∙ V_o – С_т ∙ V_т)/ V_o] / (С_т ∙ V_т/ V_o) =

= (С_о ∙ V_o – С_т ∙ V_т) / С_т ∙ V_т/ V_o.

Следовательно, формула для расчета рН имеет вид

При добавлении 25,00 мл (50%) раствора гидроксида калия:

Таким же образом рассчитываем рН при прибавлении 45,00 мл раствора КОH (45,00 : 50,00 · 100 = 90 %):

Если добавлено 49,50 мл раствора КОH (49,50 : 50,00 · 100 = = 99 %),

При добавлении 49,95 мл раствора титранта (99,9 %), что соответствует точке начала скачка титрования:

3. В точке эквивалентности вся муравьиная кислота прореагировала и превратилась в соль, концентрация которой С_соли = С_{кислоты} =  0,2 моль/л.

рН раствора соли слабой кислоты рассчитываем по формуле:

4. За точкой эквивалентности величина рН раствора определяется только избытком добавленного титранта. Расчет рН проводится аналогично предыдущему примеру. Например, при добавлении 50,05 мл раствора KОН (100,1%)

рН = 14 + lg [(50,05 – 50,00) · 0,40/100,00] = 10,30.

При добавлении 50,50 мл раствора КОН (101%)

рН = 14 + lg [(50,50 – 50,00) · 0,40/100,00] = 11,30.

При добавлении 55,00 мл раствора КОН (110%)

рН = 14 + lg [(55,00 – 50,00) · 0,40/100,00] = 12,30.

Результаты сведем в табл. 6, по данным которой построим кривую титрования (рис. 2).

Таблица 6

Рис. 2. Кривая титрования 0,20 моль/л раствора муравьиной кислоты

0,40 Моль/л раствором koh.

Индикаторы выбираем с использованием справочных данных:

- нейтральный красный (интервал перехода 6,8 - 8,4; рТ = 8,0),

- феноловый красный (интервал перехода 6,8 - 8,4; рТ = 8,0),

- тимоловый синий (интервал перехода 8,0 - 9,6; рТ = 9,0),

- фенолфталеин (интервал перехода 8,2 - 10,0; рТ = 9,0).

Вопросы и задачи для самостоятельного решения

1. . Какое практическое значение имеют кривые титрования? Что такое скачок титрования, когда он начинается и заканчивается? От чего зависит ве­личина скачка титрования?

2. Перечислите способы определения точки эквивалентности. Ответьте, в какой области pH лежит точка эквивалентности при титровании раствора:

а) сильной кислоты сильным основанием; б) слабой кислоты сильным основа­нием; в) слабого основания сильной кислотой.

3. . Какие вещества называются кислотно-основными индикаторами? Ка­кие соединения используются в качестве кислотно-основных индикаторов?

4. Что называется интервалом перехода индикатора? Что такое показа­тель титрования индикатора? Сформулируйте правило выбора индикатора.

5. Напишите уравнения превращений индикаторов метилового оранже­вого и фенолфталеина, происходящих под влиянием pH среды. Какие веще­ства и как можно определить методом нейтрализации с помощью этих инди­каторов?

6. . Приведите примеры определения веществ способом обратного титро­вания в методе нейтрализации в микроэлектронике.

7. Укажите, какой из индикаторов (метиловый оранжевый, фенолфта­леин, лакмус) пригоден для определения конца титрования:

а) HCOOH + NaOH; б) HNO₃ + NaOH; в) NH₃ + HCl;

г) Na₂CO₃ + HCl; д) Na₂CO₃ + 2HCl.

8. К 20 мл 0,1 н раствора HCl прибавили 30 мл 0,1 н раствора NaOH. Чему равен рН раствора в обоих случаях?

Ответ:12,30.

9. К 25 мл 0,1 н раствора HCl прибавили: а) 24,95 мл; б) 25,05 мл 0,1 н раствора NaOH. Чему равен рН раствора в обоих случаях?

Ответ: а) 4; б) 10.

10. К 25 мл 0.2 н СН3СООН прибавили 25,1 мл раствора NaOH. Вычис­

лить рН полученного раствора (с учетом изменения объема).

Ответ:10,6.

11. При каком рН достигается точка эквивалентности титрования 0,1 н

раствора NН₄ОН 0,1 н раствором НСООН?

Ответ:6,51.

12. При титровании 25,00 мл раствора, содержащего смесь Nа₂СО₃ и

NаНСО₃, с фенолфталеином израсходовано 9,46 мл, а с метиловым оранжевым – 24,86 мл 0,1200 н раствора Н₂SО₄ . Сколько граммов Nа₂СО₃ и NаНСО₃ содержится в 250 мл раствора?

Ответ:1,203 г Nа₂СО₃ и 0,5989 г NаНСО₃.

13. Постройте кривые титрования и подберите индикаторы для

титрования:

а) 0,2 н. HCl-0,2 н. раствором NaOH;

б) 0,1 н. H₂SO₄-0,1 н. раствором KOH;

в) 0,2 н. CH₃COOH-0,2 н. раствором NaOH;

г) 0,2 н. NH₃-0,2 н. раствором HCl;

д) 0,2 М Na₂CO₃-0,2 н. раствором HCl;

е) 0,1 М H₃PO₄-0,1 н. раствором NaOH.

14. При каком значении pH следует закончить титрование 0,2 н. раствора

CH₃COOH 0,1 н. раствором NaOH?

Ответ: pH = 8,80.

15. При каком значении pH следует закончить титрование 0,01 н. раствора

NH₄OH 0,1 н. раствором HCl?

Ответ: pH = 5,28.

16. Определите pH раствора, полученного при титровании 20 мл 0,1 н.

раствора CH₃COOH 5 мл 0,1 н. раствора NaOH.

Ответ: pH = 4,26.

17. Определите pH раствора, полученного при титровании 20 мл 0,1 н.

раствора NH₄OH 10 мл 0,1 н. раствора HCl.

Ответ: pH = 9,26.

Окислительно-восстановительное титрование

Пример 1. Построить кривую титрования I₂ раствором аскорбиновой кислоты (C₆H₈O₆) и подобрать индикаторы. Концентрации растворов: С (¹/₂ I₂) = 0,02 моль/л, С (¹/₂ C₆H₈O₆ ) = 0,01 моль/л. рН раствора = 1.

Решение. Кривые окислительно-восстановительного титрования отражают зависимость потенциала системы от объема прибавленного реагента. При титровании раствора иода раствором аскорбиновой кислоты протекает окислительно-восстановительная реакция:

I₂ + 2ē  2I^– I₂ – окислитель

C₆H₈O₆^– – 2ē  C₆H₆O₆ +2Н⁺ C₆H₈O₆ – восстановитель

________________________

I₂ + C₆H₈O₆ = 2I^– + 2 Н⁺ + C₆H₆O₆

В растворе образуются две окислительно-восстановительные пары: I₂ / 2I^– и C₆H₈O₆/C₆H₆O₆, потенциал каждой из которых можно рассчитать по уравнению Нернста:

Значения стандартных потенциалов находим в справочных таблицах:

;

Рассчитаем объем (V_T) раствора C₆H₈O₆, необходимый для оттитровывания 100 мл (V₀) раствора I₂:

С₀ · V₀ = С_T · V_T; V_T = 0,02 · 100,00/ 0,01 = 200,00 мл.

Потенциал системы до начала титрования не рассчитывают, поскольку в исходном растворе известна концентрация только одной из сопряженных форм титруемого вещества. До точки эквивалентности удобнее вести расчет потенциала для окислительно – восстановительной пары I₂ / 2I^– ,а после т. э. – для пары C₆H₈O₆/C₆H₆O_6.

1. Расчет кривой до точки эквивалентности.

В результате прибавления 100,00 мл раствора аскорбиновой кислоты образовалось эквивалентное количество I^– – иона, так как из одного моля I₂ образовалось два моля I^–, т. е. коэффициенты перед окисленной и восстановленной формами различны, то при расчете концентраций будем учитывать разбавление.

Рассчитаем концентрацию неоттитрованного иода:

Для подстановки в уравнение Нернста концентрацию необходимо перевести в молярную: [I₂] = 2,50 · 10^–3 моль/л.

Рассчитываем потенциал системы:

После добавления 180,00 мл (90%) титранта, рассчитаем изменившиеся концентрации иодид-иона и иода, а также потенциал системы:

[I₂] = 3,57 · 10^–4 моль/л;

Прибавлено 198,00 мл (99%) раствора аскорбиновой кислоты:

[I₂] = 3,35 · 10^–5 моль/л, Е = +0,532 В.

Прибавлено 199,80 мл раствора аскорбиновой кислоты (99,9%). Точка начала скачка титрования соответствует моменту титрования, когда раствор недотитрован на 0,1%:

[I₂] = 3,34 · 10^–6 моль/л, Е = +0,503 В.

2. Потенциал системы в т. э. рассчитываем с учетом рН раствора по формуле

где n₁ и n₂ – количество электронов, участвующих в полуреакциях.

.

3. Расчет кривой после т. э. проводим для пары C₆H₈O₆/C₆H₆O_6.

Прибавлено 200,20 мл раствора аскорбиновой кислоты (100,1 %), т. е. раствор иода перетитрован на 0,1%, что соответствует концу скачка титрования. Определим концентрацию избытка аскорбиновой кислоты:

Молярная концентрация С₆Н₈О₆ :

[С₆Н₈О₆] = 3,33 · 10^–6 моль/л.

Количество образовавшегося продукта окисления аскорбиновой кислоты (С₆Н₆О₆) после т. э. не изменяется, а его концентрация уменьшается с разбавлением:

[С₆Н₆О₆] = 3,33 · 10^–3 моль/л.

Рассчитаем потенциал системы Е:

При добавлении 202,00 мл титранта (101%)

[С₆Н₈О₆] = 3,31 · 10^–5 моль/л;

[С₆Н₆О₆] = 3,31 · 10^–3 моль/л;

Е = –0,326 В.

При добавлении 220,00 мл титранта (110%)

[С₆Н₈О₆] = 3,12 · 10^–4 моль/л;

[С₆Н₆О₆] = 3,12 · 10^–3 моль/л;

Е = –0,356 В.

4. Результаты вычислений сведем в табл. 7, а по данным таблицы построим кривую титрования (рис. 3).

Таблица 7

Объем прибавленного титранта, мл	Потенциалопределяющая система	Е, В
100,00	I2 / 2 I–	0,595
180,00	I2 / 2 I–	0,564
198,00	I2 / 2 I–	0,532
199,80	I2 / 2 I–	0,503
200,00	I2 C6H6O6	0,075
200,20	C6H8O6/C6H6O6	–0,296
202,00	C6H8O6/C6H6O6	–0,326
220,00	C6H8O6/C6H6O6	–0,356

Рис. 3. Кривая титрования раствора иода раствором аскорбиновой

кислоты [С (¹/₂I₂) = 0,02 моль/л, С (¹/₂ C₆H₈O₆ ) = 0,01 моль/л]

В качестве окислительно-восстановительных индикаторов можно использовать нейтральный красный (при рН = 1 Е ⁰= + 0,15 В), индиготрисульфоновую и индиготетрасульфоновую кислоты (при рН = 1 соответственно

Е⁰ = +0,28 и +0,31 В). Значения Е⁰ этих индикаторов находятся в пределах скачка титрования.

Вопросы и задачи для самостоятельного решения

1. Как зависит величина окислительно-восстановительного потенциала от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм? Учитывая величину стандартных окислительно-восстановительных потенциалов пар Fe³⁺/Fe²⁺ и I₂/2I^-, укажите, в каком направлении должна идти реакция между ними. Пригодна ли эта реакция для иодометрического определения ионов железа (III)?

2. Как зависит величина окислительно-восстановительного потенциала от концентрации ионов водорода? Рассчитайте величину в вольтах при [IO₃^-] = [I^-] и а) [H⁺] = 0,1 моль/л;

б) [H⁺] = 10^-7 моль/л.

Ответ: а) 1,02 В; б) 0,67 В.

3. Какова связь между константами равновесия окислительно-восстановительных реакций и стандартными потенциалами реагирующих веществ? Рассчитайте константы равновесия следующих реакций при [H⁺] = 1 моль/л:

а) IO₃^- + 6Br^- + 6H⁺  I^- + 3Br₂ + 3H₂O

б) MnO₂ +Na₂C₂O₄ + 2H₂SO₄  MnSO₄ + 2CO₂ + 2H₂O + Na₂SO₄

На основании расчетов ответьте, в каком направлении пойдут реакции и являются ли они практически необратимыми.

4. Вывести формулы для вычисления констант равновесия следующих реакций:

а) Sn²⁺ + I₂  Sn⁴⁺ + 2I^-

б) MnO₄^- + 8H⁺ + 5Fe²⁺  Mn²⁺ + 5Fe³⁺ + 4H₂O

и найти их числовые значения. Какая из указанных реакций протекает более полно?

Ответ: а) K = 2,810¹³; б) K = 6,310⁶³.

5. Постройте кривую титрования 0,1 н. раствора соли железа (II) 0,1 н. раствором соли церия (IV). При этом учтите, что Ce⁴⁺ восстанавливается до Ce³⁺ и Определите потенциал в точке эквивалентности.

Ответ:  = 1,160 В.

6. Постройте кривую титрования 0,1 н. раствора соли железа (II) 0,1 н. раствором KClO₃ при концентрации [H⁺], равной 1 моль/л. Определите (в вольтах): а) область скачка; б) точку эквивалентности.

7. Рассчитайте окислительно-восстановительный потенциал в растворе, полученном если: а) к 20 мл 0,1 н раствора Na₃AsO₄ приливают 18 мл 0,1 н раствора I₂ при pH = 9.

Ответ: Е = – 0,101 В.

8. Рассчитайте окислительно-восстановительный потенциал раствора в точке эквивалентности титрования 0,1 н. раствора FeSO₄ 0,1 н. раствором KMnO₄ (при рН = 0)

9. Какие индикаторы применяются в редоксометрии? Какой химический процесс является причиной перемены их окраски?

10. От каких факторов зависит скорость реакций окисления-восстановления?

11. Какие реакции называют индуцированными (сопряженными)?

12. Расскажите, какие рабочие растворы применяют: а) в перманганатометрии; б) иодометрии.

Физико-химические методы анализа

Электрохимические методы анализа.

Электрохимические методы анализа основаны на электрохимических процессах, протекающих на границе двух фаз (электрод-раствор). Электрохимические измерения проводят прямыми и косвенными методами.

В прямых методах физическое свойство исследуемой системы является критерием содержания определяемого вещества.

В косвенных методах (титрование) определенные свойства служат указателем (подобно индикатору) конца реакции взаимодействия анализируемого вещества или его заместителя с титрантом.

Классифицируются электрохимические методы на основе физических свойств системы, интенсивность которых измеряется.

Потенциометрия и потенциометрическое титрование.

Одним из важнейших электрохимических методов является потенциометрия. В основе потенциометрии лежит определение активности (концентрации) вещества (иона), основанное на измерении электродвижущей силы (ЭДС) обратимых равновесных электрохимических систем, когда индикаторный электрод имеет равновесный (или близкий к равновесному) потенциал.

Индикаторный электрод должен быть обратим к определяемому иону, а в случае исследования окислительно-восстановительных систем он должен быть электронообратимым и изготавливаться из инертного материала (платина, графит, стеклографит). Измерения проводятся относительно электрода сравнения с помощью потенциометра постоянного тока с большим входным сопротивлением, благодаря чему исключаются электродные электрохимические реакции и возникновение тока в системе.

Метод прямой потенциометрии основан на измерении истинного значения электродного потенциала и нахождению по уравнению Нернста активности (концентрации) потенциалопределяющего компонента в растворе. Наиболее широкое применение метод находит для определения рН растворов, а также различных катионов и анионов с использованием ионоселективных мембранных электродов. Селективность электродов на твердых мембранах связана с возможностью переноса через мембрану только определяемого иона.

При потенциометрическом титровании могут протекать реакции нейтрализации, окислительно-восстановительные, осаждения и комплексообразования. Все реакции должны протекать быстро, необратимо, возможно наиболее полно.

Пример 1. Вычислить потенциал медного электрода, помещенного в раствор нитрата меди, относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода, если в 150 мл раствора содержится 24,2 г Cu(NO₃)₂·2 H₂O.

Решение.

Стандартный потенциал пары В. Потенциал насыщенного хлорсеребряного электрода равен 0,201 В. Медный электрод, опущенный в раствор соли меди является электродом I рода, его потенциал зависит от природы потенциалопределяющей пары и концентрации Cu²⁺ (окисленной формы):

.

Концентрация иона Cu²⁺ определяется из соотношения:

С (моль/л) = ,

где m – масса соли, г;

M – молярная масса, г/моль;

V – объем раствора, л.

Следовательно, С (Cu²⁺) = моль/л.

Подставляем С (Cu²⁺) в уравнение Нернста:

.

ЭДС = 0,340 – 0.201 = 0,139 В.

Пример 2. Потенциал хингидронного электрода по отношению к нормальному каломельному равен 0,170 В при 20 ºС.

Вычислить рН раствора.

Решение.

рН = – lg[H⁺] .

Потенциал хингидронного электрода (Е_х-г) связан с [Н⁺] или рН уравнением:

Е_х-г = 0,699 + 0,058 lg[H⁺] = 0,699 – 0,058 рН.

ЭДС гальванического элемента, составленного из хингидронного и каломельного (Е_к) электродов, равна:

ЭДС = Е_х-г – Е_к = 0,170 В Е_к = 0,282 В (по таблицам), следовательно

.

Пример 3. Вычислить потенциал водородного электрода, опущенного в раствор 0,05М НСООН, на 50% оттитрованной 0,05 М KОН.

Решение.

Потенциал водородного электрода (Е_вод.) равен:

Е_вод. = – 0,058 lg[H⁺].

Необходимо вычислить концентрацию [H⁺] в растворе.

НСООН + KОН = НСООK + Н₂О,

где наряду со слабым электролитом НСООН будет находиться сильный электролит НСООK. Определим [H⁺] из уравнения константы диссоциации:

K_дис = 1,84·10^–4 (табличные данные). В момент, когда кислота оттитрована на 50% [HCOOH] = [HCOO^–]. Следовательно [Н⁺] = K_дис = 1,84·10^–4 моль/л.

Потенциал водородного электрода в момент, когда раствор оттитрован на 50% равен

E_вод. = – 0,058 lg 1,84·10^–4 = –0.217 В..

Пример 4. Вычислить потенциал платинового электрода, помещенного в раствор FеSО₄, на 99% оттитрованного раствором KМnО₄.

Решение.

Потенциал инертного платинового электрода определяется природой сопряженной окислительно-восстановительной пары и концентрацией ее окисленной и восстановленной форм.

В данном растворе имеется пара

 Fe²⁺, для которой В,

тогда .

Поскольку исходный раствор оттитрован на 99% , то

.

Следовательно,

Е = 0,77 + 0,058 lg100 = 0,876 B.

Вольтамперометрия

Вольтамперометрия включает в себя группу электрохимических методов анализа, основанных на изучении поляризационных кривых. Многие из них играют важную роль в практике анализа.

Полярография - основана на измерении силы тока, возникающего при электролизе растворов, с применением рабочего электрода очень маленького размера, чаще всего ртутного капающего; раствор должен содержать избыток индифферентного электролита (фон).

При изменении потенциала микроэлектрода меняется сила тока, проходящего через раствор. Зависимость силы тока от потенциала электрода, регистрируемая полярографом, называется полярограммой. При достижении определенного для каждого вещества значения потенциала происходит электровосстановление (или окисление) его, сопровождающееся увеличением силы тока в цепи, который приобретает практически постоянное значение, называемое предельным (диффузионным) током или высотой волны. Потенциал, при котором ток равен половине диффузионного, называется потенциалом полуволны (Е_1/2). По потенциалам полуволн определяют качественный состав раствора. Для количественных определений используют величину диффузионного тока i_d (высоту волны, h), которая прямо пропорциональна концентрации определяемого вещества:

i_диф = k·C.

Данное уравнение называется уравнением Ильковича и является основой количественного полярографического анализа, выражающее связь диффузионного тока с концентрацией вещества, природой электрохимической реакции и характеристиками электрода. На основании этого уравнения проводится количественный анализ одним из обычных методов - сравнения, калибровочного графика, метод добавок, расчетный метод.

При работе по методу сравнения измеряют высоты волн на полярограммах двух – трех стандартных растворов и определяют средний коэффициент пропорциональности:

h₁ = k₁ C₁; h₂ = k₂C₂; k₂ = h₂/C₂; k₁ = h₁/C₁

Далее, измерив высоту волны исследуемого раствора и использовав вычесленный коэффициент пропорциональности, определяют C_x:

C_x = .

В методе добавок измеряют высоту волны для исследуемого раствора h₁, затем к нему добавляют строго определенное количество стандартного раствора С₀ и снова определяют высоту волны h₂.Концентрацию определяемого элемента С_x находят. решая систему уравнений:

h₁ = kC_x

h₂ = k(C_x + C₀),

где (C_x + C₀) – концентрация после добавления стандартного раствора;

k – коэффициент пропорциональности.

Если известны коэффициенты диффузии D и характеристика капилляра, из которого вытекает ртуть (m^2/3·t^1/6), то концентрацию C_x определяемого элемента можно определить расчетным методом, используя уравнение Ильковича:

i_диф. = 607·n·D^1/2· m^2/3·t^1/6·C_x,

где i_диф. – предельный диффузионный ток, мкА;

n – число электронов, участвующих в электрохимической реакции;

m – масса ртути, вытекающая из капилляра за 1 с, мг;

t – время образования одной капли, с;

C_x – концентрация, ммоль/л.

Пример 5. По полярографическим данным для соли таллия на фоне ЭДТА определить потенциал полуволны

Е, В 0,5 0,65 0,75 0,725 0,75 0,775 0,80 0,90

I, мкА 1,1 3.6 6,9 15,0 26,8 35,8 41,0 45,0

Решение.

По приведенным данным строим график, по которому определяем потенциал полуволны (E_1/2,)В. После построения полярограммы проводим касательные к верхней, нижней и средней кривой (прямые линии, проведенные через две первые, две средние и две последние точки на кривой). Через точки пересечения этих линий проводим прямые, параллельные оси абсцисс (рис.4). Расстояние между ними равно диффузионному току. Потенциал, при котором сила тока равна половине высоты волны, является потенциалом полуволны:

E_1/2 = – 0.74 В.

Рис 4. Полярограмма раствора Рис 5. Калибровочный график

соли таллия на фоне ЭДТА полученный при полярографировании

10^–3М раствора кобальта

Пример 6. Сплав, массой 0,1000 г, содержащий кобальт, растворили в смеси кислот и разбавили в мерной колбе вместимостью 100 мл. Для полярографирования отобрали 10 мл исследуемого раствора, разбавили раствором фона до 20 мл. Высота волны составила 35 мм.

Для построения калибровочного графика приготовили 10^–3 М раствор соли кобальта, аликвотную часть которого разбавили до 20 мл тем же раствором фона и получили следующие данные при полярографировании:

V, мл 1 2 3 4 5

h, мм 10 20 30 40 50

Определить мольную долю кобальта в сплаве.

Решение.

Строят калибровочный график зависимости высоты волны от объема раствора соли кобальта (рис.5). По графику определяют, что высоте волны 35 мм соответствует объем соли кобальта, равный 3,5 мл. Содержание кобальта в этом объеме равно:

m(Со) = 10· 58,9·10^–3·3,5 = 2,06 мг.

Мольная доля кобальта в сплаве:

ω(Со)% = .

Амперометрическое титрование с одним индикаторным электродом

Этот метод имеет те же теоретические основы что и метод полярографии. Поскольку предельный диффузионный ток прямо пропорционален концентрации электроактивного вещества, то по его изменению в процессе титрования можно судить об изменении содержания в растворе определяемого вещества, титранта или продукта реакции. Точка эквивалентности находится графически по кривой титрования, отражающей изменение диффузионного тока в зависимости от объема титранта. Форма кривой титрования и характер перегиба на ней, соответствующего точке эквивалентности, прежде всего зависит от потенциала микроэлектрода.

Основным моментом является выбор потенциала для титрования, который должен соответствовать предельному току одного или двух участников химической реакции. Для этого необходимо четко представлять себе (уметь нарисовать) полярограммы определяемого вещества, тиранта и продуктов реакции, если они электроактивны. Следует заметить, что в амперометрии наряду с ртутным капающим электродом, используемым в области отрицательных потенциалов (процессы восстановления), широко применяется вращающийся платиновый микроэлектрод, позволяющий работать при достаточно больших положительных значениях потенциала и исследовать процессы окисления.

Пример 7. Препарат фитин количественно осаждается ионами свинца. На этой реакции основано амперометрическое определение фитина титрованием раствором нитрата свинца. На ртутном капающем электроде на фоне хлорида лития восстанавливаются фитин (Е_1/2 = –1,50 В) и ион свинца (Е_1/2 = –0,43 В). Необходимо оценить возможность амперометрического титрования фитина раствором нитрата свинца при потенциалах –0,10 В, –0,80 В и – 1,70 В. Какую форму имеют кривые титрования при этих потенциалах? Нарисовать кривые титрования.

Решение. Предельный диффузионный ток восстановления имеет место при потенциалах более отрицательных, чем потенциал полуволны.

Поэтому при потенциале –0,10 В не восстанавливается и, следовательно, не дает ток ни одно из веществ, участвующих в реакции, что делает титрование при этом потенциале невозможным.

При потенциале –0,80 В электроактивным является ион свинца и имеет место диффузионный ток, обусловленный восстановлением этого иона (но не фитина). Поэтому при амперометрическом титровании до точки эквивалентности, пока в растворе отсутствуют ионы Pb²⁺, ток отсутствует; после точки эквивалентности ток возрастает пропорционально увеличению концентрации ионов свинца, накапливающихся в растворе при добавлении избытка титранта. Кривая амперометрического титрования при Е = –0,80 В приведена на рис.6.

При потенциале – 1,70 В восстанавливается не только ион свинца, но и фитин, имеющий при этом потенциале предельное значение тока. В процессе титрования величина этого тока уменьшается пропорционально уменьшению концентрации фитина и становится практически равной нулю в точке эквивалентности. После точки эквивалентности в растворе появляются избыточные ионы свинца, концентрация которых возрастает по мере добавления титранта, что приводит к возрастанию силы тока. Кривая амперометрического титрования при Е = –1,70 В приведена на рис.7.

Рис.6 Рис.7

Пример 8. При амперометрическом титровании ацетальдегида

2,4 -динитрофенилгидразином при потенциале –1,4 В относительно ртути были получены следующие данные:

V ,мл 0,2 0,25 0,35 0,45 0,53 0,61 0,69 0,70

I, мкА 0 78 63 45 30 30 39 60

Найти точку эквивалентности и содержание ацетальдегида, если титр

2,4-динитрофенилгидразина по ацетальдегиду равен 5,6·10^–6 г/л.

Решение. Из построенного графика в координатах i_диф – V, находим,что точка эквивалентности соответствует объему 0,55 мл 2,4-динитрофенилгидразина. Исходя из этого, вычисляют содержание ацетальдегида в исследуемом растворе по формуле:

m = T·V =0.55·5,6·10^–6 = 3,08·10^–6 г.

Кулонометрия.

Метод основан на измерении количества электричества, необходимого для полного окисления или восстановления определяемого вещества, и расчете его количества на основе закона Фарадея. Наиболее широко используется на практике два вида кулонометрии - прямая кулонометрия при постоянном потенциале и кулонометрическое титрование при постоянной силе тока. Первый из них применим для электрохимически активных веществ и основан на измерении количества электричества, необходимого для полного электропревращения определяемого вещества. Второй предполагает образование на электроде промежуточного вещества, которое химически взаимодействует с находящимся в растворе определяемым веществом. Количество электричества определяется по времени, затраченному на образование (генерирование) этого промежуточного вещества (титранта) от начала электролиза до окончания химической реакции в растворе.

Характерной особенность кулонометрии является то, что этот метод, в отличие от других физико-химических методов анализа, не требует для своего осуществления стандартных или титрованных растворов, так как здесь измеряется количество электричества, а не какое-либо свойство, связанное функциональной зависимостью с концентрацией вещества. Главными моментами в прямой кулонометрии при постоянном потенциале является выбор потенциала электрода, определение момента окончания электролиза и способ определения количества электричества. Основным в кулонометрическом титровании является способ установления момента окончания химической реакции в растворе, для чего применяют как визуальные индикаторы, так и различные физико-химические методы (потенциометрия, амперометрия с двумя индикаторными электродами, фотометрия).

Пример 9. На кулонометрическое титрование раствора аскорбиновой кислоты иодом, генерируемым из иодида калия током силой 5,00 мА, потребовалось 520 с. Рассчитать массу аскорбиновой кислоты в анализируемом растворе. Предложить способ фиксирования конечной точки титрования.

Решение. Количество электричества, затраченное на окисление иодида и, соответственно, аскорбиновой кислоты

Q = i·t = 5,00·520 = 2600 мКл.

По закону Фарадея масса определяемого вещества рассчитывается по формуле

m(X) = Q·M(X)/F·n,

где: Q - количество электричества, затраченное на электролиз, Кл;

М - молярная масса определяемого вещества, г/моль;

F - число Фарадея, равное 96500 Кл/моль;

n - число электронов, участвующих в электрохимической реакции.

Аскорбиновая кислота окисляется иодом до дигидроаскорбиновой кислоты с отдачей двух электронов, следовательно, её масса в растворе равна:

m =2600·176,13/96500·2 = 2,37 мг.

Конечная точка титрования определяется по появлению избытка иода в растворе. Следовательно, фиксировать её можно:

- визуально с помощью крахмала, добавленного в анализируемый раствор (появление синей окраски),

- амперометрически с ртутным капающим или платиновым микроэлектродом по появлению предельного тока иода,

-- потенциометрически по резкому увеличению потенциала платинового электрода.

Вопросы и задачи для самостоятельного решения

1. В чем заключается сущность потенциометрического титрования? Когда используют потенциометрическое титрование?

2. Какую роль выполняют индикаторные электроды и электроды сравнения?

3. Какие электроды используют в качестве индикаторных при титровании по реакциям нейтрализации, окисления-восстановления, осаждения и комплексообразования?

4. Каковы преимущества определения точки эквивалентности в координатах (E/V) - V?

5. Что представляет собой хингидронный электрод?

6. Что представляет собой каломельный полуэлемент?

7. Опишите методику определения кобальта в резистивных сплавах потенциометрическим титрованием.

8. Почему можно использовать аскорбиновую кислоту в качестве титранта при потенциометрическом определении железа в травильных растворах?

9. Вычислить потенциал медного электрода в растворе, содержащем 16 г сульфата меди, в 1000 мл электролита.

17. В чем сущность полярографического метода анализа?

18. Какие электроды используются в полярографическом анализе?

19. Что называется высотой волны и потенциалом полуволны?

20. Каким образом можно изменять потенциалы полуволн?

21. Привести уравнение Ильковича и объяснить его.

22. Каким образом можно проводить количественный и полярографический анализ?

23. Какова чувствительность полярографических методов анализа?

24. Укажите области применения полярографического анализа в полупроводниковой технике.

25. Принцип амперометрического титрования с одним индикаторным

электродом. Какова связь этого метода с полярографией?

17. Как выбрать потенциал индикаторного электрода для амперометрического титрования?

18. Какова принципиальная схема установки и техника проведения ампе

рометрического титрования с одним индикаторным электродом?

17. Какова чувствительность метода амперометрического титрования с одним индикаторным электродом?

18. Какова область применения метода амперометрического титрования?

19. Вчем состоит принцип кулонометрического метода анализа?

20. Как выбрать потенциал электрода?

21. Каков характер измерения силы тока в процессе электролиза?

22. Каковы способы измерения количества электричества в методе кулонометрии при постоянном потенциале?

23. Преимущества и недостатки методов кулонометрии при постоянном потенциале и кулонометрического титрования.

24. Вычислить потенциал алюминиевого электрода, помещенного в раствор, содержащий 27 г АlСl₃ в 200 мл раствора, относительно водородного электрода.

Ответ:–1,66 B

36. Вычислить потенциал хингидронного электрода, находящегося в растворе кислоты с рН = 2, по отношению к стандартному водородного электрода.

Ответ:0,601 B.

37. Чему равен потенциал водородного электрода в 0,1 М растворе НСl?

Ответ:–0,058 .

38. Вычислить потенциал серебряного электрода, помещенного в раствор, содержащий 0,2 моль АgNО₃ в 500 мл раствора, относительно 0,1 н хлоридсеребряного электрода.

Ответ:0,48 B.

39. Чему равен потенциал никелевого электрода. помещенного в насыщенный раствор гидроксида никеля, относительно насыщенного каломельного элемента?

Ответ:0,623 B.

40. Железный электрод помещен в раствор, содержащий 20,5 г FeSO₄·7H₂O в 100 мл раствора. Вычислить его потенциал по отношению к нормальному каломельному электроду.

Ответ:0,761 B.

41. Рассчитать потенциал хингидронного электрода, находящегося в 0,1 М растворе НСl, оттитрованном 0,1 М раствором КОН на:

а) 50 %; б) 90%; в) 100%; г) 100,1%.

Ответ:a) 0,630 B, б) 0,544 В, в) 0,312 В, г) 0.138 В.

42. Рассчитать потенциал платинового электрода в растворе FeSO₄, оттитрованном раствором К₂Сr₂О₇ на:

а) 50%; б) 90%; в) 99%; г) 100%; д) 100,1%.

Концентрация ионов водорода в растворе равна 1 моль/л.

Ответ: а) 0,770 В; б) 0.826 В; в) 0.877 В; г)1,250 В; д) 1,282 В.

43. Рассчитать потенциал водородного электрода в 0,01 М растворе НСООН, оттитрованном 0,05 М раствором NаОН на:

а) 10%; б) 50%; в) 99,9%; г) 100%; д) 100,1%.

44. Вычислить молярную концентрацию меди в растворе, если при анализе 10 мл исследуемого раствора методом добавок была получена полярографическая волна высотой 10,5 мм, а после добавления 2 мл стандартного раствора меди с концентрацией 0,05 моль/л высота волны увеличилась до 24 мм.

Ответ: 0,0448 моль/л.

45. Определить, какой элемент присутствует в исследуемом растворе, если при полярографировании на ртутном капельном электроде на фоне 1 М раствора КОН был получен потенциал полуволны 1,03 В.

Ответ: Cr(IV).

Спектроскопические методы анализа

Спектроскопические методы анализа основаны на измерении интенсивности электромагнитного излучения, которое испускается анализируемым веществом (эмиссионный спектральный анализ) либо поглощается им.

В последнем случае методы анализа называются абсорбционными. Они получили широкое распространение в различных областях науки и техники.

Фотометрические методы анализа.

Фотометрические методы анализа основаны на способности веществ при определенных длинах волн поглощать электромагнитное излучение в видимой (400-750 нм) и ультрафиолетовой (УФ) области (185-400 нм) спектра. Причиной поглощения (абсорбции) электромагнитного излучения является переход молекул в возбужденное состояние за счет изменения энергии электронов. Зависимость интенсивности поглощения, которая характеризуется величинами

- оптической плотности А = lg(I₀/I) и

- пропускания Т = (I/I₀)··100%, и

- длиной волны электромагнитного излучения (λ, нм)

называется электронным спектром поглощения. Спектр поглощения является индивидуальной характеристикой вещества, на изучении спектров поглощения основан качественный анализ.

Максимум на кривой А = f(λ)

и минимум на кривой Т = f(λ)

соответствует длинам волн собственного (характеристического) поглощения анализируемого вещества.

Методы фотометрического анализа подразделяются на две группы:

1. спектрофотометрия - метод основан на измерении поглощения

монохроматического излучения с определенной длиной волны (получают с помощью монохроматора);

2. фотоколориметрия - метод основан на измерении поглощения по-

лихроматического излучения, т.е. пучка света с близкими длинами волн (получают с помощью светофильтров).

Спектрофотометрия является наиболее строгим и точным методом, фото-

колориметрия применяется в основном для анализа окрашенных растворов. Основой количественного фотометрического анализа является основной закон светопоглощения Бугера-Ламберта-Бера, который связывает интенсивность поглощения с концентрацией вещества в анализируемом растворе (С) и толщиной поглощающего слоя (кюветы, l в см). В логарифмической форме этот закон имеет вид:

А = k·С·l,

где k - коэффициент поглощения, характерный для данного вещества при

определенной длине волны.

Если концентрация выражена в моль/л, то k называется молярным коэффициентом поглощения (ε, моль^-1·л·см^-1), если в г/л - массовым (а, г^-1·л·см^-1).

Как видно из закона Бугера-Ламберта-Бера, непосредственно измеряемая на приборе величина оптической плотности при определенной длине волны (светофильтре) и толщине кюветы прямо пропорциальна концентрации, что позволяет применять при количественном фотометрическом анализе методы калибровочного графика, стандартного раствора и добавок. При количественных измерениях величина оптической плотности анализируемых и стандартных растворов должна находится в интервале от 0,2 до 0,8, что обеспечивает наибольшую точность определений.

Пример 1. Во сколько раз уменьшится интенсивность света при прохождении его через 5·10^-4 М раствор вещества в кювете толщиной 10 мм, если молярный коэффициент поглощения вещества равен 2·103 моль^-1·л·см^-1?

Решение. В соответствии с законом Бугера-Ламберта-Бера

A = lg(I₀/I) = ε·С·l = 2·10³·5·10^–4·1 = 1,

следовательно I₀/I = 101 = 10, т.е. интенсивность света уменьшится в 10 раз.

Пример 2. При фотометрировании стандартного раствора вещества

(М = 289 г/моль) с концентрацией 2·10^–4 моль/л получена величина оптической плотности 0,392. Рассчитать величины молярного и массового коэффициентов поглощения вещества и определить концентрацию этого вещества в анализируемом растворе, оптическая плотность которого равна 0,568.

Решение. Исходя из основного закона светопоглощения

ε = A_ст/(C_ст·l) = 0,392/(2·10^–4·2) = 980 моль^-1·л·см^-1.

Тогда

а = ε /М = 980/289 = 3,39 моль^-1·л·см^-1.

Рассчитать концентрацию вещества в анализируемом растворе можно непосредственно по закону Бугера-Ламберта-Бера

С_x = А_х/( ε ·l) = 0,568/(980·2) = 2,9·10^–4 моль/л,

либо по методу стандартного раствора (стандарта):

С_х = С_ст·А_х/А_ст = 2·10^–4·0,568/0,392 = 2,9·10^–4 моль/л.

Пример 3. При фотоколориметрическом определении Fe³⁺ с сульфосалициловой кислотой из стандартного раствора с содержанием железа 10 мг/мл приготовили ряд стандартных растворов в мерных колбах вместимостью

100 мл, измерили оптическую плотность полученных растворов и получили следующие данные:

Построить калибровочный график, определить концентрацию Fe³⁺ и рассчитать его массу в 250 мл анализируемого раствора, если оптическая плотность этого раствора равна 0,30.

Решение. Строим калибровочный график А = f(C, мг/мл) и по нему находим концентрацию ионов железа 0,24 мг/мл, а затем рассчитываем массу железа в анализируемом растворе:

m(Fe³⁺) = C(Fe³⁺)·V_р-ра·M(Fe³⁺) = 0,24·0,250 = 60 мг = 0,060 г.

ИК-спектроскопия

Данный метод позволяет проводить неразрушающий контроль структуры различных материалов. Например, изучая свойства пленок на полупроводниковых подложках, по ИК-спектрам можно определить качественно и количественно по закону Бугера-Ламберта-Бера наличие влаги, углекислого газа, оксида и нитрида кремния, оксида фосфора и т.д. В материале по валентным колебаниям длины химической связи OH^–, CO₂, SiO₂, Si₃N₄, P₂O₅ - 3600-3200, 2300, 1100, 900, 1250 см^-1 соответственно ИК-спектроскопия позволяет определять не только структуру, качество, но и толщину пленок полупроводников и диэлектриков на высокоомных полупроводниковых подложках кремния и германия.

Вопросы и задачи для самостоятельного решения

1. На чем основано определение исследуемых веществ в фотометрическом методе анализа?

2. Каковы преимущества и недостатки фотометрического метода анализа?

3. Какова природа спектров поглощения в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра? Для каких целей применяется спектрофотометрия в указанных областях?

4. Назовите интервалы длин волн ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областей спектра.

5. Каков физический смысл молярного коэффициента поглощения? От чего он зависит и как связан с чувствительностью реакции?

6. Как связана чувствительность определения с толщиной поглощающего слоя и с молярным коэффициентом поглощения?

7. Рассчитайте чувствительность определения (моль/л) и определяемый минимум (мкг) меди по реакции с диэтилдитиокарбаминатом (состав комплекса CuR) при  = 436 нм, толщине поглощающего слоя l = 5 см и минимальном объеме окрашенного раствора V = 25 мл. Молярный коэффициент поглощения окрашенного соединения ₄₃₆ = 12,810³. Минимальная величина оптической плотности, измеряемая прибором, равна 0,005.

Ответы: 7,810^-4 моль/л; 0,124 мкг.

8. Вычислите чувствительность определения азобензола (моль/л) образующего окрашенный раствор при  = 438 нм. Молярный коэффициент поглощения азобензола  = 1100 (A = 0,356; l = 5,00 см).

Ответ: 6,510^-5 моль/л.

9. Вычислите молярный коэффициент поглощения железа по реакции с ортофенантралином (FeR₃) при  = 390 нм, толщине поглощающего слоя

l = 5,00 см и концентрации, равной 0,52 мкг/мл. Величина оптической плотности равна 0,05.

Ответ: 1,0510³.

10. С помощью чего в спектрометре создается монохроматический пучок света? Какова роль фотоэлемента? Какие фотоэлементы используются в спектрофотометре СФ-26?

11. Для чего в фотоколориметрах применяют светофильтры?

12. Чем руководствуются при выборе светофильтров для проведения фотометрических измерений?

13. На чем основано фотометрическое определение германия, меди и железа в материалах микроэлектроники? Каковы условия проведения реакций?

14. На чем основано определение фосфора и кремния в материалах микроэлектроники? Каковы условия проведения реакций?

15. Как зависит оптическая плотность раствора от его pH?

16. Для чего применяют экстракцию при фотометрических определениях?

17. Для каких целей применяются дифференциальный спектрофотометрический метод и метод спектрофотометрического титрования?

18. Для спектрофотометрического определения железа в промышленной воде после упаривания и обработки 0-фенантролином было получено 25 мл окрашенного раствора. Оптическая плотность этого раствора при толщине слоя 1 см равна 0,460. Определите содержание железа в промышленной воде (в мг/л), если молярный коэффициент поглощения этого окрашенного соединения равен 1100.

Ответ: 5,84 мг/л.

19. Для определения правильности измерений спектрофотометра используют раствор KNO₃. Рассчитайте молярный коэффициент поглощения раствора KNO₃, если 30,36 г KNO₃ растворили в 1 л воды, оптическая плотность раствора равнялась 1,04 в кювете 5 мм.

Ответ: 6,93.

20. Для каких областей спектра предназначены приборы, оптические детали которых выполнены из: а) стекла; б) кварца; в) KBr; г) NaCl.

21. Расскажите о применении уравнения калибровочного графика. параметры которого вычисляются по методу наименьших квадратов.

22. Рассчитайте пределы измерения оптической плотности растворов, если если пределы изменений поглощения света составляют от 4 до 88 %.

Ответ: 0,017 – 0,921.

23. Выразите оптическую плотность в % пропускания:

a) 0,054; б) 0,801; в) 0,521.

Ответы: a) 88,3%, ) 15,81%, ) 30,13%

24. Переведите данные измерения пропускания в оптическую плотность:

а) 22,2% ; б) 52,5%; в) 79,8% .

Ответы а) 0,636; б) 0,280; в) 0,098.:

25. Пропускание раствора KМnО₄ с концентрацией 5 мкг/мл, измеренного в кювете с l=2 см при 520 нм равно 0,400. Рассчитайте молярный коэффициент поглощения KМnО₄.

Ответ: 0,6·10⁴.

26. Пропускание раствора с концентрацией алюминия 3,2 мг в 100 мл, измеренное при 480 нм в кювете l=2 см, равно 34,6 %. Рассчитайте молярный коэффициент поглощения этого вещества.

Ответ: 1,96·10².

27. К аликвотной части раствора 25,00 мл, содержащего 4,5 мкг/мл Fe(III) прибавили избыток KCNS и разбавили до 50 мл. Какова оптическая плотность полученного раствора, измеренная при 570 нм в кювете с l=2 см. (Молярный коэффициент поглощения железа с роданид-ионами равен 5,5·10³).

Ответ: 0,440.

28. В каких единицах выражается молярный коэффициент поглощения, если концентрация выражена в мкг/мл?

Ответ: в см^–1·л·мг^–1.

29. Навеску стали 1,2 г растворили в кислоте и разбавили раствор водой до 50 мл. Из 5 мл этого раствора после соответствующей обработки было получено 100 мл окрашенного раствора. Оптическая плотность этого раствора оказалась равной 0,12. Из стандартного раствора, содержащего 0,1124 г Н₂МоО₄·2Н₂О в 100 мл рас­твора, были отобраны указанные ниже объемы и после обработки фенилгидрази­ном и разбавления до 100 мл получены следующие оптические плотности:

Вычислить массовую долю молибдена в стали (в%).

Ответ: 2,06%.

30. Для каких целей применяются дифференциальный спектрофотометрический метод и метод спектрофотометрического титрования?

31. Для спектрофотометрического определения железа в промышленной воде после упаривания и обработки 0-фенантролином было получено 25 мл окрашенного раствора. Оптическая плотность этого раствора при толщине слоя 1 см равна 0,460. Определите содержание железа в промышленной воде (в мг/л), если молярный коэффициент поглощения этого окрашенного соединения равен 1100.

Ответ: 5,84 мг/л.

32. Для определения правильности измерений спектрофотометра используют раствор KNO₃. Рассчитайте молярный коэффициент поглощения раствора KNO₃, если 30,36 г KNO₃ растворили в 1 л воды, оптическая плотность раствора равнялась 1,04 в кювете 5 мм.

Ответ: 6,93.

33. Назовите преимущества метода инфракрасной спектрофотометрии по сравнению с другими физико-химическими методами анализа. Приведите примеры применения инфракрасной спектрофотометрии в микроэлектронике. На чем основан качественный анализ в инфракрасной области спектра? Что такое валентные колебания химической связи, деформационные колебания угла между связями?

Атомно-абсорбционная спектроскопия

Самый чувствительный метод одноэлементного анализа, пределы обнаружения для многих элементов составляют 10^–9-10^–7 % (массвых).Селективность ААС выше, чем эмиссионного спектр. анализа (нет наложения спектральных. линий).

Главный недостаток - трудность осуществления многоэлементного анализа, для каждого элемента нужен свой источник излучения. По этой причине он не пригоден для качественного анализа.

Основой метода является способность атомов, находящихся в парообразном состоянии, при определенных условиях излучать лучи определенных длин волн (характеристическое излучение). Вместе с тем, атомы способны поглощать то излучение, которое сами испускают.

Таким образом, длина волны лучей, поглощенных атомами элемента, совпадает с длиной волны его характеристического излучения (атомы находятся в свободном, а не в возбужденном состоянии).

Методика ААС анализа заключается в том, что исследуемое вещество вводят в газовое пламя, одновременно пламя освещают светом с непрерывным спектром, например, от лампы накаливания или от трубки с полым катодом.

В полученном спектре интенсивность света в области характеристических частот будет меньше интенсивности ближайших соседних участков спектра.

В отличие от эмиссионного спектрального анализа, роль атомизатора состоит только в переводе пробы в атомарное состояние, но не в возбуждении атомов. Рабочий диапазон t° 800 - 3000°C.

В качестве атомизаторов используют пламя, графитовые трубки различной конструкции, полый катод.

Чем больше концентрация определяемого элемента в атомизаторе (зона пламени горелки, электроатомизаторе и др.), тем интенсивнее поглощение определяемого элемента. Результат анализа рассчитывают, используя зависимость величины атомного поглощения (А_x) от концентрации определяемого элемента (С_x):

А_x = lg kℓC_x ,

где А_x – адсорбция поглощающего слоя плазмы;

I₀ – интенсивность исходного излучения;

I_t – интенсивность ослабленного излучения;

k – коэффициент поглощения света свободными атомами;

ℓ – толщина поглощающего слоя плазмы;

C_x - концентрация поглощающих частиц.

Ослабление интенсивности в области характеристических частот измеряют при помощи фотоэлектрической установки:

Для определения концентраций элементов атомно-абсорбционным методом используют: метод сравнения, метод калибровочного графика и метод добавок.

Сущность метода сравнения состоит в том, что при одном режиме работы атомно-абсорбционного спектрофотометра измеряют величины атомного поглощения стандартного (А_ст) и анализируемого (А_x) растворов и далее рассчитывают концентрацию определяемого элемента по формуле:

C_x = С_ст· .

Конечный результат рассчитывают с учетом величины навески анализируемой пробы и ее дальнейшего разбавления. Важнейшим условием метода является близость химического состава исследуемого и стандартного растворов.

По методу калибровочного графика готовят 5 – 7 стандартных растворов определяемого элемента и измеряют их атомные поглощения. Строят калибровочный график в координатах А_ст – С_ст. Одновременно измеряют поглощение анализируемого раствора (А_x) и по графику методом интерполяции находят концентрацию определяемого раствора (C_x).

Метод добавок позволяет пр проведении анализа уменьшать влияние примесей В качестве растворов сравнения используются растворы анализируемых проб с добавками:

C_x; C_x + С₁; C_x + С₂; C_x + С₃,

причем добавки стандартного раствора должны находиться в пределах

~1/2 C_x; ~ C_x или 2 C_x.

Для каждого из полученных растворов измеряют атомное поглощение и строят калибровочный график в координатах А – С (рис 8.) Точка пересечения прямой с осью абсцис дает величину C_x, то есть концентрацию определяемого элемента в анализируемой пробе.

Рис. 8. Калибровочный график для определения концентрации методом добавок.

Возможен также аналитический путь расчета концентрации C_x по любой из точек:

C_x = C₁· .

Преимущество метода добавок заключается в том, что часто удается компенсировать влияние физико-химических и инструментальных помех.

Пример1. При определении магния методом сравнения взяли навеску сплава массой 0,1 г, растворили ее в смеси кислот и перенесли в мерную колбу вместимостью 200 мл. Для анализа взяли 1,00 мл раствора в мерную колбу вместимостью 100 мл. Атомное поглощение этого раствора (А_x) составило 35 единиц шкалы прибора при 285,2 нм. Стандартный раствор магния (С_ст) с концентрацией 1 мкг в 1 мл характеризуется поглощением (А_ст) в 40 делений шкалы.

Определить массовую долю магния в сплаве.

Решение.Концентрацию магния рассчитывают по формуле:

А_x = С_ст.· ,

где n – число аликвотных частей, равное 200/10;

n¹ – разбавление аликвотной части, равное (100/10) 10.

А_x = 1· мкг =1750·10^–6 г.

Пример 2. При определении марганца в алюминии атомно абсорбционным методом при 279,5 нм был построен калибровочный график по следующим данным:

С(Mn) мкг/мл 0,5 1,0 1,5 2,0

А(Mn),(делений шкалы) 12 25 37 49

Навеска анализируемого образца массой 0,2 г растворена в смеси кислот и перенесена в мерную колбу вместимостью 100 мл.

Определите массовую долю марганца в алюминии (в %).

Решение. Строим калибровочный график в координатах С(Mn) – А(Mn). По графику методом интерполяции по величине А_x находим C_x ; получаем:

C_x = 0.925 мкг марганца в 1 мл.

Массовая доля марганца в алюминии:

.

Пример 3.При определении магния методом добавок в две мерные колбы вместимостью 50 мл прилили по 20,00 мл анализируемого раствора и в одну из них 5 мл стандартного раствора магния с концентрацией его 4 мкг/мл, после чего объемы растворов в мерной колбе довели до метки дистиллированной водой.

Атомное поглощение этих растворов при 285,2 нм оказалось равным 15 и 23 единицы соответственно.

Определите концентрацию магния (C_x) в анализируемом растворе (в мг/мл) расчетным методом .

Решение. Расчет концентрации магния проводится по формуле:

C_x = C_ст·

где А_x = 15; А_x+ст = 23; С_ст= 20 мкг;

C_x = 20· мкг (в 20 мл);

C_x = мг/л.

Вопросы и задачи для самостоятельного решения

1. В чем сущность атомно-абсорбционного анализа?

2. Какие физические процессы происходят в атомизаторе?

3. Каким уравнением описывается поглощение атомной плазмой?

4. Какие приборы используются в атомно-абсорбционном анализе?

5. Каким требованиям должен удовлетворять источник света?

6. Какие области спектра исследуются в атомно-абсорбционном методе?

7. Какими методами определяют концентрации растворов в атомно-абсорбционном анализе?

8. Назовите область применения метода атомно-абсорбционной спектроскопии.

9. Назовите недостатки и достоинства метода атомно-абсорбционной спектроскопии.

10. При определении цинка в чистом алюминии методом сравнения взяли навеску алюминия массой 1,0 г, растворили в кислоте и перенесли в мерную колбу вместимостью 100 мл. Атомное поглощение этого раствора при

213,9 нм составляет 6,0 делений на шкале прибора. Стандартный раствор цинка концентрации 0,6 мкг/мл дает показание прибора по шкале 11,5 делений. Определить массовую долю цинка в алюминии.

Ответ: 3,1·10^–3%.

11. При определении магния методом сравнения взяли навеску сплава массой 0,3г, растворили в смеси кислот и перенесли в мерную колбу вместимостью 250 мл. Перед измерением атомного поглощения раствора магния

5 мл пробы разбавили до 200 мл. Интенсивность поглощения этого раствора при 285,2 нм составила 42 единицы шкалы.

Поглощение стандартного раствора магния с концентрацией 1,5 мкг/мл составляет 55 делений шкалы. Определить массовую долю магния в пробе.

Ответ: 5,73%

12. При определении свинца в электролите методом сравнения анализируемый раствор разбавили в 100 раз. Атомное поглощение этого раствора при 324 нм составляет 24 единицы шкалы прибора. Стандартный раствор с концентрацией 100 мкг/мл имеет поглощение 32 единицы.Определить концентрацию меди (в г/л) в электролите.

Ответ: 7,5 г/л.

13. При определении цинка в алюминии атомно-абсорбционным способом при 213,9 нм был построен калибровочный график по следующим данным:

С(Zn), мкг/мл 0,3 0,5 0,8 1,0

А(Zn) делений 7,5 11,5 16,33 21,5

Навеску анализируемого образца массой 0,5 г растворили в смеси кислот и перенесли в мерную колбу вместимостью 50 мл. Атомное поглощение этого раствора составляет 15 делений шкалы. Определить молярную долю цинка в образце.

Ответ: 7·10^–3%.

14. Навеску сплава массой 0,25 г растворили в смеси кислот (НNО₃ + Н₂SО₄), перенесли в мерную колбу вместимостью 500 мл. Интенсивность атомного поглощения марганца при 279,5 нм равна 25 делений шкалы .

Определить массовую долю марганца в сплаве методом калибровочного графика.

Для построения графика получены следующие данные:

С(Mn),мкг/мл 2,0 4,0 6,0 8,0 10

А(Mn), делений 10 20 30 40 50

Ответ: 1,0%.

15. При определении свинца в биологическом объекте использовали метод добавок. Для анализа взяли по 50 мл исследуемого раствора и перенесли в две делительные воронки. В одну из них прибавили 0,5 мл стандартного раствора свинца с концентрацией 60 мг/л. Свинец экстрагировали в органическую фазу и его содержание в ней определяли атомно-абсорбционным методом по линии поглощения при 283,3 нм.

Определить концентрацию свинца в анализируемом объекте (в мкг/л), если поглощение экстракта свинца в анализируемом растворе и в растворе с добавкой стандартного раствора равно 0,300 и 0,620 соответственно.

Ответ: 0,56 мг/л.

16. При определении магния методом добавок в две мерные колбы вместимость. 25 мл прилили по 10 мл анализируемого раствора и в одну из колб – 10 мл стандартного раствора магния с концентрацией 1 мкг/мл, после чего объемы растворов в мерных колбах довели до метки дистиллированной водой. Атомное поглощение этих растворов при 285,1 нм составляет 20 и 38 единиц соответственно. Определить концентрацию магния в анализируемом растворе (в мг/л).

Ответ: 1,1 мг/л.

Эмиссионный спектральный анализ

Метод эмиссионного спектрального анализа применяется для определения примесей в различных материалах. Чувствительность определения по разным элементам лежит в пределах 10^-3 - 10^-5 %.

Методы предварительного концентрирования примесей позволяют на 2-3 порядка повысить чувствительность определений.

Относительная ошибка определений составляет (10-30) %, поэтому метод применим для определения больших концентраций.

Основу метода определяет способность атомови ионов находиться в нормальном или возбужденном состояниях. В нормальном состоянии атомы (ионы) обладают минимальной энергией Е₀ Под влиянием высоких температур (дуговой или искровой разряд) происходит переход валентных электронов с нормального уровня на один из более высоких уровней Е₁, Е₂, ...Е_n.

По истечении ~ 10^–8 с возбужденный атом возвращается в нормальное или какое-либо промежуточное состояние. Освобождающаяся при этом энергия ΔЕ = Е₂ – Е₁ излучается в виде кванта света (h ):

ΔЕ = Е₂ – Е₁ = ,

где Е₂ и Е₁ – энергии исходного и возбужденного состояний;

h – постоянная Планка;

c – скорость света;

λ – длина волны излучения;

– частота излучения.

Число энергетических переходов определяется строением электронных уровней каждого элемента. Каждому переходу соответствует определенная линия в спектре излучения. По числу и положению линий в спектрах излучения проводят качественный анализ.

Анализируемое вещество, попадая в источник возбуждения (дуговой, искровой и т.д.), переходит в парообразное состояние, ионизируется, при этом испускается свет интенсивностью I. Чем больше концентрация определяемого элемента C, тем больше I. Количественно эту зависимость определяет уравнение Ломакина:

I = a C ^b,

где a и b - постоянные константы, связанные с условиями данного эксперимента.

Прологарифмировав уравнение Ломакина, можно получить линейную зависимость:

lg I = lg a + b lg C.

Однако интенсивность света зависит не только от концентрации, но и от многих других факторов (скорости испарения, нестабильности горения, силы тока дуги и т.д.). Введя линию сравнения (как правило, элемент основы), можно перейти к относительной интенсивности (I_л/I_ср), которая не будет зависеть от условий съемки, а будет определяться только концентрацией.

При фотографировании спектра имеют дело с почернением спектральной

линии на фотопластинке S. Связь между почернением и интенсивностью па падающего света дается характеристической кривой фотопластстинки, рис.9.

Для прямолинейного участка BC: I =  lg I –  j,

где  - контрастность, а

j - инерция фотопластинки.

Для линии примеси и линии сравнения можно записать:

S₁ =  lg I₁ –  j; S₂ =  lg I₂ –  j.

Относительную интенсивность двух линий можно определить по разности их почернения, зная фактор контрастности пластинки :

S = S₁ – S₂ =  lg(I₁/I₂); S/ = lg(I₁/I₂).

Рис 9 Характеристическая кривая фотопластинки

В количественном спектральном анализе существуют: метод трех эталонов, метод постоянного графика и метод добавок.

При использовании метода трех эталонов фотографируются спектры минимум трех эталонов (образцы известной концентрации), затем спектры анализируемых образцов и строится калибровочный график в координатах

S - lgC.

Метод постоянного графика применяется при массовых анализах однородных проб, когда зная контрастность  фотопластинок, пользуются однажды построенным постоянным графиком в координатах S/ - lgC.

При работе в области нормальных почернений это будет равносильно координатам lgI_л/I_ср - lgC.

При работе в области недодержек по характеристической кривой фотопластинки (S - lgI) для значений S_л и S_ср находят lgI_л и lgI_ср и строят график в координатах (lgI_л/I_ср) - lgC.

В области недодержек для устранения искривления графика необходимо из почернений линий вычесть почернение фона фотопластинки, измеренного рядом с линией.

Метод добавок используется при анализе единичных образцов неизвестного состава. Особые трудности связаны с приготовлением эталонов, состав которых должен быть точно идентичен составу пробы (эффект влияния третьего компонента). В этом случае анализируемую пробу делят на части и в каждую из них вводят определяемый элемент в известных концентрациях.

Если концентрации малы и уравнение Ломакина имеет упрощенный вид

I = a C ^b (b = 1),

то достаточно одной добавки:

I_x = a C_x I₁ = a(C_x + C₁),

,

отсюда легко определяется C_x.

Если b  1 и I = a C ^b, необходимы по крайней мере две добавки:

(C_x + C₁) и (C_x + C₂).

После фотографирования и измерения почернения линии на фотопластинке строят калибровочный график в координатах

(S/ – lgC),

где S = S_л - S_ф.

Построив калибровочный график зависимости lg(I_л/I_ф) от величины добавки, можно экстраполяцией этой зависимости к нулю найти значение концентрации C_x.

Кроме графического метода применяют расчетный метод, особенно если число добавок велико (С₁, С₂, ...С_n).

Пример1. Вычислите длину волны (λ) резонансной линии атома натрия, если энергия возбуждения резонансного уровня (ΔE) равна 2,1 эВ.

Решение. Длина волны вычисляется из соотношения

λ = hc/ΔE,

где h – постоянная Планка (h = 4,1354·10^–15 эВ/с);

с – скорость света ( с = 2,9979·10⁸м/с или 2,9979·10¹⁷ нм/с);

λ = нм.

Пример 2. В спектре пробы между линиями железа λ₁ = 304.26 нм и

λ₂ = 304,508 нм имеется еще одна линия. Вычислить длину волны этой линии

λ_x, если на экране спектрофотометра она удалена от первой линии железа на

1,5 мм, а от второй – на 2,5 мм.

Решение. Длину волны λ_x вычисляют из соотношения:

λ_x = ,

где ℓ_x – расстояние от первой линии железа до неизвестной линии;

ℓ – расстояние между известными линиями железа;

Подставив данные, получаем:

λ_x = 304,266 + (304,508 – 304,266)· нм.

Пример 3. При анализе контактного материала на хром по методу трех эталонов на микрофотометре МФ-2 измерено почернение S линий гомологической пары в спектрах эталонов и исследуемого образца. Найти процентное содержание хрома C_Cr по следующим данным:

Решение. В методе трех эталонов используется зависимость разности S почернений линий гомологической пары от логарифма концентрации определяемого элемента. При определенных условиях эта зависимость близка к линейной. По показаниям измерительной шкалы микрофотометра находим:

S₁ = 0,07 - 0,27 = -0,20;

S₂ = 0,37 - 0,23 = 0,14;

S₃ = 0,86 - 0,27 = 0,59.

Определяем по данным логарифмы концентраций

lgC₁ = –0,30; lgC₂ = 0,09; lgC₃ = 0,62 и строим калибровочный график в координатах S – lgC.

Находим S для анализируемого образца:

S_x = 0,61 – 0,25 = 0,36

и по калибровочному графику определяем lgC_x:

lgC_Cr = 0,35; C_Cr = 2,24 %.

Пример 4. Определить содержание меди в пробе порошка (в %) методом постоянного графика (lgI_л - lgC) с учетом фона (фон - вместо линии сравнения) по следующим данным:

1. для построения характеристической кривой фотопластинки:

2. для построения калибровочного графика:

3. почернение анализируемого элемента меди по линии  = 3247 А, сфотографированного трижды:

Указания к решению.

1. Построить характеристическую кривую фотопластинки в координатах

S - lgI.

2. Построить калибровочный график в координатах

lgI_л - lgC (lgI_л = lg(I_л+ф/I_ф), фон уже учтен.

3. Для анализируемого образца на медь, сфотографированного трижды, вычесть фон (S_л+ф-S_ф); найти среднее значение из трех (S_л)_ср; по характеристической кривой по (S_л)_ср найти lgI_ср; по калибровочному графику по lgI_ср найти lgC. Выразить концентрацию меди в процентах.

Ответ: C_Cu = 2,710^-4 %.

Пример 5. Определить содержание ниобия в образце (в %) методом добавок по следующим данным (Ti - линия сравнения):

1. почернение аналитических линий:

2) почернение ступенек линии в спектре, снятом со ступенчатым ослабителем (для построения характеристической кривой фотопластинки):

Указания к решению.

1. Построить характеристическую кривую фотопластинки в координатах

S - lgI.

2. По характеристической кривой определить по почернению S для линии примеси Nb и линии сравнения Ti логарифм интенсивности и отношение lgI_Nb/I_Ti для исходной пробы и для спектров пробы с добавкой ниобия.

3. Построить график в координатах lg(I_Nb/I_Ti)-C;

4. C вычислим следующим образом (из всех частей вычтем C₀):

1. C₀ – C₀ = 0;

2. C₁ = C₀ + 0,2 – C₀ = 0,2;

3. C₂ = C₀ + 0,6 – C₀ = 0,6.

Ответ: 0,13 %.

Вопросы и задачи для самостоятельного решения

1. Что является источником возбуждения в эмиссионном спектральном анализе?

2. Привести оптическую схему спектрографа.

3. Что называется характеристической кривой фотопластинки?

4. Методы построения кривой фотопластинки.

5. На чем основан качественный спектральный анализ?

6. Как проводится расшифровка спектра?

7. На чем основаны методы количественного спектрального анализа?

8. Привести уравнение Ломакина.

9. Что называется гомологической парой линий?

10. В чем сущность следующих методов спектрального анализа: а) трех эталонов; б) постоянного графика; в) метода добавок?

11. Привести примеры спектрального анализа полупроводниковых материалов.

14. Построить калибровочный график и определить (в %) концентрацию хрома и марганца в двух образцах феррованадия по следующим данным:

Ответы: C = 1, 18; C = 1, 24.

15. Определить содержание меди (в %) в образце сульфида кадмия методом добавок по следующим данным:

Почернение ступенек линии в спектре, снятом со ступенчатым ослабителем, следующее:

Ответ: 0,013.

16. Определить массовую долю (в %) хрома в стали, если при фотометрировании спектрограммы эталонного образца стали получили данные:

Ответ:3,19 %.

17. Определить длину волны резонансной линии в атомных спектрах элементов по энергии возбуждения резонансного уровня (ΔЕ)

Ответы: λ_K = 772,5 нм; λ_Li = 649 нм; λ_Cu =324,2 нм; λ_Be =232,4 нм.

18. Определите область нормальных почернений при следующих данных:

Ответ: от 0,8 до 1,8.

Люминесцентный анализ

Люминесцентный метод анализа отличается высокой чувствительностью и находит широкое применение при анализе полупроводников и материалов высокой чистоты, в которых необходимо контролировать примеси ≤ 10^–8 %.

Люминесценция это «холодное свечение», его не следует смешивать со свечением раскаленных тел.

Люминесцируют многие вещества во всех трех агрегатных состояниях:

-газы и пары многих элементов (O₂, S, I₂ )

-твердые вещества (соли уранила, кристаллофоры-ZnS, CdS c добавками активаторов Ag, Cu, Mn и т.д.)

- растворы различных красителей и органических соединений.

Для возбуждения люминесценции вещества, необходимо извне подвести определенное количество энергии. При этом частицы вещества переходят в возбужденное состояние на какое то время, после чего возвращаются в исходное состояние, отдавая часть энергии возбуждения в виде квантов люминесценции.

Энергетический выход люминесценции (В_э) - отношение излучаемой веществом энергии (Е_л) к поглощенной энергии возбуждения (Е_п), за счет которой возникла люминесценция:

В_э = .

Выход люминесценции зависит от:

- длины волны возбуждающего света

- концентрации люминесцирующего вещества

- наличия посторонних примесей

- природы растворителя и рН раствора

- температуры

Уменьшение величины выхода люминесценции под влиянием этих факторов носит название - гашение люминесценции.

Наибольшее гашение люминесценции вызывают увеличение концентрации (до 10^–3 - 10^–4 моль/л ) и повышение температуры.

Влияние примесей может иметь физический или химический характер, что тоже ведет к гашению люминесценции.

Спектр люминесценции - функция распределения излучаемой веществом энергии по частотам или длинам волн.

В основе количественного анализа лежит зависимость интенсивности люминесценции (I_л) от концентрации (С):

I_л = kС

Для определения концентрации применяют метод калибровочного графика и метод добавок.

Для анализа чаще всего используют фотолюминесценцию, связанную с возбуждением исследуемых веществ в УФ или ВО спектра. Широко применяются органические реагенты, образующие комплексы, способные люминесцировать: оксиантрахиноны, фенилфлуороны, оксиазо- и оксиазометиловые соединения, 8- оксихинолин, его производные и др.

При понижении температуры до – 196°С наблюдается резкое увеличение интенсивности флуоресценции этих комплексов или появления их фосфоресценции.

Пример 4. Рассчитать концентрацию урана в растворе по данным определения методом люминесцентного анализа. Анализируемый раствор объемом 0,05 мл высушен и сплавлен со 100 мг смеси NaF и NaKCO₃ (9:91). Относительная люминесценция плава составила 38% от люминесценции стандарта, содержащего 0,50 мкг урана.

Решение. Расчет концентрации урана (в мкг/мл) проводят по формуле:

С(U) = мкг/мл/

Пример 5. При люминесцентном определении концентрации Al³⁺ в дистиллированной воде к 5 мл этой воды добавлен сульфосалицилаль-о -амидофенол и вода до 10 мл. В аналогичных условиях приготовлены растворы известной концентрации алюминия. При измерении интенсивности люминесценции растворов получены следующие результаты:

Рассчитать концентрацию алюминия в воде.

Решение. Интенсивность люминесценции пропорциональна концентрации:

I_л = kС

Построив калибровочный график, определяют концентрацию алюминия для образца (x) по величине I_л = 19 : С_x=0,067 мкг/5 мл или

С (Al) = мкг/мл.

В методе добавок возможен кроме графического аналитический путь расчета концентрации C_x по любой из точек построенного графика:

C_x = C₁· .

Вопросы и задачи для самостоятельного решения

1. Что такое люминесценция?

2. Каковы преимущества и недостатки люминесцентного метода анализа?

3. В чем заключается механизм флуоресценции?

4. Чем руководствуются при выборе первичного и вторичного монохроматизирующего устройства для измерения интенсивности флуоресценции?

5. Как связаны между собой спектры поглощения и флуоресценции?

6. Что такое выход флуоресценции и как он связан с интенсивностью флуоресценции и концентрацией исследуемого вещества?

7. Что такое гашение флуоресценции? Какие факторы приводят к гашению флуоресценции?

8. На чем основано количественное определение неорганических веществ с помощью органических реагентов?

9. На чем основано флуоресцентное определение алюминия, кадмия и цинка? Каковы условия выполнения реакции? Какова чувствительность и избирательность реакций?

10. Определить содержание алюминия в соляной кислоте (пл.1,18) (в %) по следующим данным люминесцентного определения его с сульфосалицилаль-о -аминофенолом. Из 5 мл анализируемой кислоты (после выпаривания, растворения в кислотном буфере) приготовили три раствора: а) без добавления Аl³⁺, б) с добавлением 0,03 мкг Аl³⁺, в) с добавлением 0,05 мкг Аl³⁺.К этим растворам, а также к «холостому» раствору добавлено одинаковое количество реактива. При измерении люминесценции получены следующие данные:

С мкг Al³⁺, мкг 0 x (x + 0,03) (x + 0,05)

Интенсивность (I_л) 2 10 16 19

Ответ: 2,0·10^–6%.

Хроматографические методы анализа

Хроматография представляет собой метод разделения смеси веществ, основанный на различиях их физических или химических свойств, влияющих на распределение веществ между двумя фазами в условиях направленного движения одной (подвижной) фазы относительно другой (неподвижной). Хроматография может быть использована в аналитических целях, для установления качественного и (или) количественного состава смесей, или препаративных, для очистки или концентрирования веществ. Существует ряд классификаций хроматографии в зависимости от используемых подвижных и неподвижных фаз, целей (препаративная, аналитическая, количественная, качественная), механизмов удерживания (адсорбционная, распределительная, ионообменная, эксклюзионная), вариантов проведения (колоночная, насадочная, капиллярная, плоскостная) и т. д., например:

Качественной характеристикой в хроматографии является какой-либо параметр удерживания (время, объем, расстояние, фактор удерживания) или специфический отклик в процессе детектирования (цвет пятна, наличие сигнала селективного детектора и др.). В большинстве практически используемых количественных определений наблюдается линейная зависимость сигнала детектора от количества определяемого вещества в пробе.

При хроматографическом анализе применяются методы внешнего стандарта, калибровки, внутреннего стандарта, абсолютной калибровки, метод добавок, внутренней нормализации.

Плоскостная (тонкослойная и бумажная) хроматография.

Тонкослойная хроматография проводится в тонком слое какого-либо сорбента, нанесенного на стеклянную или металлическую пластинку. Она применяется для быстрого разделения веществ, которое может быть основано на адсорбции, абсорбции или ионном обмене в зависимости от характера сорбента и растворителей. Разделение веществ методом распределительной хроматографии на бумаге основано на различии коэффициентов распределения этих веществ между двумя несмешивающимися жидкостями одна из которых находится в виде неподвижной фазы в порах бумаги (чаще всего вода).

Качественной характеристикой в плоскостной хроматографии является фактор удерживания R_f, который определяется как отношение расстояния на бумаге (пластинке) от стартовой линии до центра пятна компонента к расстоянию от старта до фронта растворителя. Чем сильнее взаимодействует вещество с сорбентом, тем меньше значение R_f . Полуколичественные определения проводят на основании интенсивности пятен или их площади на бумаге или пластине.

Пример 1. При хроматографировании на бумаге величины R_f составили для вещества A 0,42, для вещества B 0,34, для вещества C 0,76. Какое из указанных веществ присутствует в исследуемом растворе, если в тех же условиях при пробеге растворителя 9,5 см пятно оказалось на расстоянии 3,2 см от старта?

Решение. Рассчитываем величины фактора удерживания в анализиремой смеси.

Наиболее близкое значение R_f = 0,34 имеет вещество B, следовательно исследуемый раствор содержит только B.

Ионообменная хроматография.

В основе ионообменной хроматографии лежит обратимый обмен между ионами анализируемого раствора и ионогенными группами сорбента (ионита). Иониты представляют собой, как правило, полимерные органические соединения, содержащие функциональные группы, способные к обмену ионов. Иониты, способные к обмену катионов называют катиониты (содержат сульфо-, карбоксильные, оксифенильные и другие аналогичные группировки). Аниониты - это ароматические или алифатические амины, а также четвертичные аммониевые основания, привитые к полимерной основе. Катионит, содержащий обменные ионы водорода, называют Н-формой катионита. Может быть катионит в солевой форме, когда он содержит способные к обмену катионы металлов. Анионит может находиться в ОН-форме или в форме, называемой хлоридной, карбонатной и др.

Важным понятием в ионном обмене является обменная емкость, которая выражается максимальным количеством миллимоль эквивалентов ионов, которое может быть поглощено одним граммом ионита (измеряется ммоль/г). Различают динамическую и статическую обменную емкость. Последнюю определяют путем настаивания ионита с известным количеством кислоты или щелочи.

Пример 2. Рассчитать статическую обменную емкость анионита, если навеска его 1,054 г была залита 100,0 мл NaOH 0,09567 н. раствора, а на титрование 25,00 мл раствора после установления равновесия потребовалось

17,80 мл 0,09051 н. раствора HCl.

Решение. Реакцию ионного обмена можно представить как:

R-NH₃+Cl^– + OH^– → R-NH₃+OH^– + Cl^–

Для определения обменной емкости было всего добавлено:

100,0 ∙ 0,09567 Ммоль NaOh.

По окончании реакции в 25,00 мл раствора осталось:

17,80 ∙ 0,09051 Ммоль щелочи,

а в 100,0 мл - 17,80 ∙ 0,09051 ∙ 4 ммоль.

Вступило в реакцию обмена:

(100,0 ∙ 0,09567 - 17,80 ∙ 0,09051 ∙ 4) ммоль щелочи.

Тогда статическая обменная емкость:

моль/г.

Газовая хроматография.

Газовая хроматография применяется для разделения и анализа газов, жидкостей и твердых веществ с молярными массами приблизительно до 400-500 г/моль. В отличие от других видов хроматографии, ГХ проводится при строго контролируемой температуре от 300°С до отрицательных значений. При выходе из колонки детектором фиксируется какое-либо физическое или физико-химическое свойство элюата, зависящее от наличия в нем анализируемых веществ и записывается в виде хроматограммы, которая имеет вид пиков (в большинстве случаев).

Качественной характеристикой в газовой хроматографии является время удерживания, относительное время удерживания, объем удерживания, относительный объем удерживания, расстояние удерживания на хроматограмме, индекс удерживания и др. Для количественного анализа применяются несколько различных приемов: метод абсолютной калибровки, метод внутреннего стандарта, метод простой нормировки, метод внутренней нормировки. Все они основаны на измерении какого-либо параметра (площади пика, высоты пика, произведения времени удерживания на высоту пика и т. д.), пропорционального концентрации.

Пример 3. Рассчитать состав смеси толуола и м-ксилола в %, если площади пиков этих веществ (в мм²) составляют соответственно 2810 и 3050. Массовые поправочные (калибровочные) коэффициенты соответственно равны 1 и 0,98.

Решение. Поскольку даны поправочные коэффициенты, то речь идет о методе внутренней нормировки. Измеряемыми параметрами являются площади пиков. Суммарное содержание обоих компонентов определится как:

2810 ∙ 1 + 3050 ∙ 0,98.

Процентное содержание:

- толуола:

- м-ксилола:

Вопросы и задачи для самостоятельного решения

1. На чем основано разделение компонентов смеси газо-жидкостной хроматографии?

2. Каковы требования к подвижной и неподвижной фазе в методе ГЖХ?

3. Каковы параметры удерживания, селективность неподвижной фазы и эффективность хроматографической колонки?

4. Что является критериями разделения?

5. Приведите принципиальную схему хроматографа и объясните назначение его основных частей.

6. Как провести количественный анализ методом газо-жидкостной хроматографии?

7. Какие методы используются в количественном анализе ГЖХ?

8. Каковы параметры хроматографического пика применяемые при количественных определениях?

9. Каковы достоинства методаГЖХ?

10. Как определяется количественный состав смеси углеводородов методом внутренней нормализации?

11. При хроматографировании на пластинках "Силуфол" и при использовании в качестве подвижной фазы смеси хлороформ-метанол (9:1) амидопирин, бутадион и димедрол имеют величины Rf равные 0,60; 0,05; 0,95 соответственно. Какие из перечисленных препаратов содержатся в неизвестной смеси, если при ее хроматографировании в тех же условиях получено два пятна на расстоянии 4,8 см и 4 мм от стартовой линии, а растворитель прошел

8,0 см. Нарисовать вид хроматограммы.

12. Нарисовать хроматограмму смеси, содержащей гексан, гептан и октан, если их времена удерживания составляют 60 с, 1 мин 45 с и 3 мин 31 с соответственно. Рассчитать массовую долю этих компонентов в смеси по методу внутренней нормализации (нормировки), если площади их пиков на хроматограмме равны 305, 508 и 122 мм² соответственно. Относительные поправочные коэффициенты для веществ равны: f_{гексана} = 0,96; f_{гептана} = 1,00 и

f_октана = 1,05.

13. Как отделить примесь бензойной кислоты от бензоата натрия с помощью ионнообменной хроматографии. Выбрать ионит и написать уравнения ионнообменных реакций.

14. Написать уравнения реакций ионного обмена между: а) катионитом в Н-форме и ионами K⁺ и Al³⁺; б) катионитом в Na-форме и ионами Н⁺ и Ba²⁺; в) анионитом в ОН-форме и ионами SO₄^2-; г) анионитом в Cl-форме и ионами NO^3-.

Метрологические характеристики методов анализа

Никакое аналитическое определение невозможно без определенных погрешностей. Случайные и систематические погрешности можно объяснить следующими причинами:

1. Исследуемые вещества неоднородны. Отдельные небольшие части пробы могут иметь неодинаковый состав. Следует уметь правильно взять среднюю пробу.

2. Все необходимые для анализа величины, например, массу осадка, объем титранта, оптическую плотность и т. д. можно измерить только с ограничен-ной точностью.

3. В процессе анализа исследуемые пробы подвергаются химической обработке. Как правило, все химические реакции сопрвождаются явлениями, создающими случайные и систематические погрешности. Например, это могут быть различные солевые эффекты, явления соосаждения и другие, препятствующие полноте протекания реакций.

Существует два фактора, по которым можно судить о результатах анализа:

1. воспроизводимость полученных результатов;

2) правильность результатов (соответствие их содержанию в пробе)

Воспроизводимость зависит от случайной погрешности, правильность - от систематической погрешности.

Абсолютная ошибка (_абс) - разность между полученным результатом и истинным (или наиболее достоверным ) значением определяемой величины, выраженная в абсолютных единицах.

Например, в кристаллическом BaCl₂·2H₂O было найдено 14,70% кристаллизационной воды. Из формулы содержание воды составляет 14,75%.

В данном случае абсолютная ошибка составит:

_абс = 14,70 – 14,75 = – 0,05%.

Относительная ошибка (_отн ) - отношение абсолютной ошибки к истинному значению: _отн = .

Если истинное значение неизвестно, то вместо него берут среднее арифметическое ( ) из результатов проделанных определений и срав­нивают с ним каждый из результатов ( ). Полученные вели­чины (d = ) называются отклонениями от среднего значения от­дельных результатов.

Вычисления в количественном анализе проводятся с точностью, соответствующей точности выполнения анализа. В ответе должно быть столько значащих цифр, чтобы только последняя из них была недостоверной.

Значащими цифрами называются все цифры данного числа, кроме нулей, стоящих слева, а также справа, если они заменяют собой неизвестные нам цифры или появляются при округлении. Так в числе 0,0035 значащами цифрами являются 3 и 5.

Если результат взвешивания на технических весах с точностью до 0,01 г составляет 7,2500 г, то последние «00» - незначащие; в случае, если точность весов составляет 0,0001 г - все цифры значащие.

Если нули находятся между цифрами, то являются значащами: 0,0305; 10, 0305.

Нули после запятой в десятичной дроби являются значащами, например,

4000,0 (5 знач. цифр), но 500 - знач. цифр может быть одна- 5, две-50 или

три -500. В этом случае число представляют в нормальном виде: n·10ⁿ; 5·10² (одна значащая цифра - 5); 5,0·10² (две значащих цифры - 5,0); 5,00·10² (три значащие цифры).

Точность результатов вычисления не может быть больше, чем у наименее точного из чисел, входящих в вычисления.

Пример1 . Необходимо вычислить сумму следующих масс: 5,2727; 0,075; 3,7; 2,12 г (у 3,7- только один знак после запятой).

Решение. При вычислении суммы всех масс - надо оставить одну запасную цифру и потом округлить результат:

x = 5,27+0,08+3,7+2,12 =11,17 г и округлить: x = 11,2 г.

Рекомендуется округлять конечные результаты после выполне­ния всех арифметических действий.

Пример 2. При приготовлении раствора соли Мора были слиты:

10,1 мл насыщенного раствора соли Мора с 2,55 мл H₂SO₄(конц. ) и

40 мл H₂O. Каков объем полученного раствора?

Решение.

V = 40 + 10,1 + 2,55 = 52,65 мл, результат округляем до целых чи­сел:

V = 53 мл.

Пример 3. Представьте в нормальном виде объем колбы вмести­мостью 2000 мл, если точность определения объема 10 мл.

Решение. Погрешность измерения объема содержится в 3-й цифре, по­этому последний ноль - незначим, объем = 2,00·10³ мл или 2,00 л.

Пример 4. Какова концентрация [Cl^–] в растворе, полученном при сливании равных объемов, содержащих 2,00·10^–5 М NaCl , 0,33·10^–4 М KCl и 5,0·10^–6 М HCl.

Решение. Преобразуем числа, чтобы уравнять показатели степеней:

2,00·10^–5 = 0,2·10^–4 (наименьшее число значащих цифр);

0,33·10^–4 ; 5,0·10^–6 = 0,050·10^–4 ; Σ = 0,580·10^–4 ≈ 0,6·10^–4;

[Cl^–] = моль/л..

Цель всех аналитических исследований - нахождение результата, наиболее близкого к истинному содержанию в пробе.

Общую погрешность метода можно оценить только с привлечением методов математической статистики. Эти методы исходят из идеализированного представления о бесконечно большом числе измерений. Исследователь же имеет дело с небольшим числом измерений, они называются выборкой. При оценке результатов анализа часто пользуются средним арифметическим значением. Прежде чем рассчитать среднее арифметическое значение результатов, они должны быть оценены на предмет выявления промахов, т. е. грубых отклонений. Нельзя без предварительной оценки отбросить кажущиеся неподходящими значения. Промахи или грубые отклонения устанавливаются по "размаху варьирования".

Размах варьирования - это разница между двумя крайними значениями - максимальным и минимальным. Далее вычисляют Q критерий, который определяется отношением:

где Х1 - подозрительно выделяющееся значение,

Х2 - значение, ближайшее по величине к подозрительному.

Вычисленную величину Q сопоставляют с табличным значением (таблицы обычно приведены в учебниках). Наличие грубого промаха доказано,

если Q > Q_табл, при данном числе определений n и выбранной доверительной вероятности P.

Доверительная вероятность (Р) - это соответствие экспериментального результа истинной величине и обычно принимается равной 95 %.

Для систематической обработки определяют ряд метрологических характеристик:

1. Среднее арифметическое - .

Эта величина при большом числе определений наиболее соответствует истинному значению.

2. Доверительный интервал

Для ограниченного числа измерений истинное значение определяемой величины находится в пределах определенного интервала от среднего арифметического , т.е. в пределах . Этот интервал называют доверительным и рассчитывают по методу, известному как метод Стьюдента.

Им предложено простое уравнение, связывающее доверительную вероятность (Р) и число определений (n) с доверительным интервалом.

где : t - коэффициент Стьюдента для заданных n и Р. Эта величина берется из справочных таблиц.

- функция от среднего арифметического значения, - среднее квадратичное отклонение среднего арифметического.

3. Среднее квадратичное отклонение среднего арифметического.

Эта метрологическая характеристика, используемая для расчета доверительного интервала, связана со среднем квадратичным отклонением отдельного результата и числом определений n соотношением:

где: S(X) - среднее квадратичное отклонение отдельного результата

n - число определений.

4. Среднее квадратичное отклонение отдельного результата рассчитывают по формуле:

где: Хi - отдельный результат

- среднее арифметическое значение n определений

n - число определений.

Пример расчета:

Данные определения основной составляющей пробы представлены в таблице:

Проверим на промах величину, наиболее отличающуюся от результатов всей серии- 94,1%.

Табличные значения Q для n = 7 и Р = 95 % - 0,480, следовательно, это значение является промахом и не включается в расчет среднего арифметического значения.

Вопросы и задачи для самостоятельного решения

1. По каким факторам можно судить о результатах анализа?

2. Какие ошибки встречаются при количественных аналитических определениях?

3. Как рассчитывается абсолютная ошибка?

4. Как рассчитывается относительная ошибка?

5. Какими методами можно устранить систематические ошибки?

6. Как влияют ошибки отдельных измерений на конечный результат?

7. Какие метрологические характеристики необходимо определить при обработке результатов анализа?

8. Как рассчитывается доверительный интервал?

9. С какой точностью необходимо проводить вычисления в количественном анализе?

10. Какие цифры называются значащами?

11. Как правильно проводить округление?

12. Сколько значащих цифр содержится в числах: 125,4; 0,012; 904; 2·10^–2; 3,51·10³; 3,00·10^–4?

Ответ: 4;2; 3; 1; 3; 3.

13. Сколько значащих цифр содержится в числах: 325,45; 0,00015; 1,20·10^–11; 0,015000·10^–4; 300,0 ?

Ответ: 5; 2; 2; 3; 4; 4.

14. Представьте в нормальном виде числа 10000 и 1200, если недосто­верность заключена в четвертой значащей цифре.

Ответ:1,000·10⁴; 1,200·10³.

15. Округлите следующие цифры, учитывая, что недостоверна третья зна­чащая цифра: 10,13; 1,145;.0,3450;.0,3455.

Ответ:10,1; 1,14; 0,345; 0,345.

16. Представьте в нормальном виде объем мерной колбы вместимостью 200 мл, если погрешность измерения объема 1 мл.

Ответ:2,00·10².

17. Сложите следующие числа и округлите результат:

а) 6,75 + 0,443 + 15,28;

б) 0,10 + 0,1 + 10;

в) 1,153 + 2,127 + 3,150.

Ответ: а) 22,47; б) 10; в) 6,430.

18. Найдите разность следующих чисел и округлите результат:

а) 9,4514 – 9,0012;

б) 1,1315 – 0,8355;

в) 10,1412 – 10,0.

Ответ: а) 0,4502; б) 0,2960; в) 0,1.

19. Сложите следующие числа и округлите результат:

а) 2,0·10^–5 + 1,15·10^–5 + 0,2·10^–3;

б) 4,183·10^–2 + 3,1·10^–3 + 5,13·10^–5;

Ответ: а) 0,2·10^–3 ; б) 4,54·10^–2.

Справочные материалы

Таблица 1

Коэффициенты активности ионов

Продолжение таблицы 1

Таблица 2

Коэффициенты активности при высоких значениях ионной силы

Таблица 3

Относительные атомные массы элементов