2.2. Выбор и обоснование технологической схемы

На предприятиях дрожжевого, ксилитного и фурфурольного профиля в каче­стве сырья, помимо древесины, используют растительные отходы переработки сельскохозяйственного сырья, к которым относят в основном отходы предприятий пищевой промышленности: хлопковую шелуху и лузгу семян подсолнечника - от­ходы масложировых комбинатов; стержни початков кукурузы, рисовую и гречне­вую лузгу - отходы крахмалопаточных и крупяных предприятий и другие виды сы­рья. В настоящее время на заводе используют хвойную и лиственную в отношении 1:1 .Для производства этилового спирта необходимо использовать только хвойную древесину. Я предлагаю использовать 70% хвойной древесины и 30% лиственной, так как это допускается ГОСТ /1/.

При химической переработке растительного сырья методом гидролиза основ­ное значение имеет углеводный состав сырья. С этой точки зрения различают два вида сырья: древесину хвойных пород и пентозансодержащее сырье. К пентозансодержащему сырью относят: древесину лиственных пород, отходы ее механической переработки и одубину - отход получения дубильных экстрактов; растительные от­ходы переработки сельскохозяйственного сырья; дикорастущие растения (тростник, камыш и др.); малоразложившийся торф.

Пентозансодержащее сырье содержит в 2 - 3 раза больше пентозанов, чем древесина хвойных пород. Кроме того, угле­водные компоненты гемицеллюлоз этих видов сырья отлича­ются по химическому строению и составу.

На гидролизно-дрожжевых заводах применимо любое сы­рье. Это связано с утилизацией аспорогенными дрожжами как гексозных, так и пен­тозных Сахаров гидролизата. На предприятиях гидролизно-спиртового профиля пе­рерабатывается преимущественно древесина хвойных пород, обеспечивающая бо­лее высокий выход этанола при культивировании дрожжевых грибов, усваивающих гексозы.

Общее содержание полисахаридов в технологической щепе и древесных опилках составляет 55-65 %, в связи с чем выход целевых продуктов гидролиза из технического сырья всегда ниже, чем из окоренной древесины соответствующих пород. Кондиционное сырье должно содержать не менее 60 % полисахаридов.

На скорость процессов гидролиза, на состав промежуточных и конечных про­дуктов влияют не только химический состав сырья, но и его физическая структура, плотность, гранулометрический состав и другие технологические свойства.

Технологическая щепа, применяемая для гидролиза, имеет угол среза 30 - 60°. Щепа должна быть достаточно одно­родна по гранулометрическому составу, т. е. древесные частицы должны быть одинаковы по длине и толщине. Размер щепы по длине волокна должен быть 5-35 мм (оптимальный размер 20 мм), а по толщине не более 5 мм. По ширине размер щепы не нормируется. Состав сырья должен состав­лять: хвойной древесины – 70 %, а лиственной – 30 % /2/.

Фактическое содержание коры в сырье достигает 15 – 20 %, гнили 15 – 18 %, некондиционной щепы до 20 %. Пониженные показатели качества имеет щепа тех­нологическая из тонкомерных деревьев и сучьев (ТУ 13-735 - 83). Такое сырье на­ходит ограниченное применение в гидролизном производстве.

Рассмотрим основные методы гидролиза. Существуют различные способы гидролиза: гидролиз разбавленными кислотами, гидролиз сырья концентрирован­ными кислотами, ферментативный гидролиз.

При гидролизе растительного сырья разбавленными кислотами процесс гид­ролиза легкогидролизуемых полисахаридов, к которым относятся гемицеллюлозы, начинается в гетерогенных условиях и завершается в гомогенных. Гидролиз труд­ногидролизуемых полисахаридов (в основном, целлюлозы) протекает в гетероген­ных условиях, хотя при этом не удается определить границу раздела фаз из-за про­никновения раствора катализатора в субмикроскопическую структуру клеточных стенок растительного сырья. Повышение удельной поверхности растительного сы­рья в результате тонкого механического размола приводит к росту скорости гидро­лиза полисахаридов, что свидетельствует о гетерогенности процесса. Однако при таком размоле может происходить не только увеличение поверхности, но и актива­ция полисахаридов путем нарушения их надмолекулярной структуры. Перевод по­лисахаридов в раствор (при действии концентрированных кислот) повышает их ре­акционную способность. Преимущества гидролиза сырья разбавленными кислотами в следующем: довольно полная гидролизуемость сырья, маленький расход кислоты, простата технологического оборудования.

Гидролиз сырья концентрированными кислотами. Рассмотренные методы гидролиза разбавленными кислотами, а также автогидролиз обладают общим суще­ственным недостатком - они не обеспечивают получения высокого выхода моноса­харидов из гидролизуемого сырья. С целью повышения выхода целевой продукции продолжаются поиски экономически приемлемых вариантов гидролиза древесины и других видов растительного сырья концентрированными кислотами. Хотя в нашей стране в последние годы работы по гидролизу концентрированными кислотами были резко сокращены, за рубежом продолжаются попытки преодоления трудно­стей, возникших при практической реализации технологических процессов, а также по разработке новых методов гидролиза.

Наиболее серьезной трудностью, сдерживающей практическое применение концентрированных кислот, является их повышенный расход по сравнению с гид­ролизом разбавленными кислотами. Для снижения расхода кислот необходима их регенерация с целью повторного использования, либо резкое снижение модуля об­работки - отношения массы кислоты к массе абсолютно сухого сырья (а.с.с.). Практическая реали­зация как того, так и другого направления достаточно сложна.

Гидролиз концентрированной серной кислотой. Основными преимуществами применения концентрированной H₂SО₄ по сравнению с ее разбавленными раство­рами является: перевод полисахаридов растительного сырья в легкогидролизуемое состояние и получение в конечном итоге высокого выхода моносахаридов (МС); получе­ние гидролизатов с высокой концентрацией углеводов и с повышенной доброкаче­ственностью, осуществление процесса при невысокой температуре без значитель­ных энергозатрат; проведение процесса при атмосферном давлении облегчает его осуществление в аппаратах непрерывного действия.

В то же время при осуществлении этого процесса встречаются существенные трудности высокий расход кислоты на единицу перерабатываемого сырья; необхо­димость равномерного распределения малого количества концентрированной ки­слоты между частицами гидролизуемого сырья; неполный гидролиз полисахаридов при обработке концентрированной кислотой; деструкция углеводов при повышении температуры процесса; необходимость предварительной сушки исходного сырья. В связи с большим расходом кислоты при модуле 1,5 воз­никла необходимость ее ути­лизации.

Ферментативный гидролиз растительного сырья. В природе существует большое количество микроорганизмов, продуцирующих ферменты, гидролизующие полисахариды до моносахаридов. Ферментолиз полисахаридов с переводом их в растворимое ассимилируемое состояние лежит в основе углеводного питания дере­воразрушающих грибов (бурой гнили), ассимилирующих целлюлозу бактерий, сим­биотической микрофлоры рубца жвачных животных и других микроорганизмов.

Ферментативный гидролиз растительного сырья в промышленных масштабах весьма перспективен. Основные положительные особенности ферментолиза: спе-цифичность ферментативного катализа, обусловливающая избирательный гидролиз гликозидных связей полисахаридов; отсутствие деструкционных превращений об­разующихся моноса­харидов, что в принципе позволяет получить их выход близкий к теоретически возможному; возможность проведения процесса при 40-50 °С без значительных энергетических затрат.

Однако практическая реализация ферментативного гидролиза встречает серь­езные трудности, что связано в первую очередь с особенностями кинетики этого процесса. Ферментативный гидролиз растительного сырья осложнен поликомпо­ненг-ностью его химического состава и низкой реакционной способ­ностью основ­ного количества целлюлозы с высокоупорядоченной структурой. Ферментативный гидролиз - чрезвычайно медленный процесс, скорость которого зависит от химиче­ского состава растительного сырья, от физического строения и надмолекулярной структуры клеточных стенок, определяющих доступность целлюлозных макромо­лекул действию ферментных систем.

В основу технологической схемы Бобруйского гидролизного заводы (БГЗ) положен метод гидролиза сырья разбавленными кислотами. К своей технологической схеме я так же применю этот метод.

Методы повышения скорости перколяции. При вертикальной перколяции к концу гидролиза хвойных опилок объем непрогидролизованного остатка составляет 32 % от исходного объема сырья, для лузги семян подсолнечника 28 %, для стерж­ней кукурузных початков около 16 %. В среднем к концу прогрева усадка сырья со­ставляет 30 %, к концу процесса гидролиза около 70 %.Но этом способ применим с успехом в гидролизаппаратах объемом 18 - 30 м³ , так как практически не происхо­дит спресовывания сырья и гидролизат отбирается с нормальной скоростью.

Горизонтальная и совмещенная перколяция. Для предотвращения уплотнения сырья и снижения скорости перколяции было предложено изменить направление движения варочной кислоты: вместо вертикального направления сверху вниз на­править кислоту горизонтально. Для этого перфорированная труба для подачи ки­слоты была опущена в цилиндрическую часть гидролизаппарата, куда также были вынесены перфорированные фильтры для отбора гидролизата.

Уменьшение длины пути раствора катализатора от величины, примерно соот­ветствующей высоте гидролизаппарата при вертикальной перколяции, до величины диаметра гидролизаппарата (или его радиуса при центральном расположении по­дающей трубы) позволило резко уменьшить гидравлическое сопротивление гидро­лизуемого сырья с соответствующим повышением скорости перколяции.

Наряду с положительными особенностями методу горизонтальной перколя­ции присущи существенные недостатки. Выведение фильтрующих лучей в цилинд­рическую часть и трудности вытеснения сахара из сырья, находящегося выше пер­форированного участка подающей трубы, привели к снижению коэффициента вы­теснения до 0,7 - 0,8. При расположении подающей трубы у стенки гидролизаппа­рата наблюдалось нарушение целостности футеровки под действием потоков ки­слоты.

Более эффективным оказался метод совмещенной перколяции, различные мо­дификации которого были предложены И. И. Корольковым. Направление жидкост­ных потоков в верхней части аппарата вертикальное сверху вниз, в нижней части, где происходит основное нежелательное уплотнение сырья, горизонтальное. По этой причине метод получил название совмещенной перколяции (вертикально-го­ризонтальной). По сути дела, совмещенная перколяция является дальнейшим разви­тием метода горизонтальной перколяции.

При совмещенной перколяции увеличена длина перфорированной части по­дающей трубы, что обеспечивает подачу кислоты и вытеснение сахара из всего объ­ема гидролизуемого сырья. Уменьшена длина фильтрующих лучей в цилиндриче­ской части. Коэффициент вытеснения сахара Р = 0,8 - 0,83.

Переход от вертикальной перколяции к горизонтальной и совмещенной по­зволил повысить скорость перколяции, тем самым обеспечив возможность регули­рования параметров гидролиза. Однако при вводе в эксплуатацию заводов, осна­щенных гидролизаппаратами объемом 80 и 160 м³, вновь возникла проблема повы­шения скорости выдачи гидролизата. В частности, для совмещенного метода рас­четная скорость перколяции в гидролизаппаратах объемом 80 м³ должна составлять 75 - 100м³/ч, на практике 50 - 60 м³/ч. В принципе, при строгом соблюдении режима гидролиза возможно достижение расчетной скорости перколяции при переработке кондиционной древесины хвойных пород.

Снижение скорости перколяции по сравнению с расчетной привело к увели­чению оборота гидролизаппарата и падению его удельной производительности, по­вышенному распаду сахара, но недостаток то что вынесенная подающая труба об­рывается под весом сырья.

Метод совмещенной перколяции оказался неэффективным в гидролизаппара­тах вместимостью 160 м³. Скорость перколяции в этих аппаратах удалось повысить до 100 - 130 м³/ч (расчет­ная величина 140 м³/ч) при использовании многозонного гидролиза с периферийным расположением и подвесным креплением фильтрующих лучей. В связи с резким превышением оптимального соотношения высоты и диа­метра для этого аппарата характерны образование застойных зон в сырье, низкий коэффициент вытеснения сахара и, как следствие, низкий выход редуцирующих веществ (РВ) из сырья и не­высокая удельная производительность аппарата.

Перколяция с восходящим потоком жидкости. При гидролизе древесного сы­рья по методу восходящей перколяции в гидролизаппаратах с геометрическим объ­емом 50 м³ (полезный объем 40-41 м³) достигнута скорость перколяции до 80-120 м³/ч, оборот гидролизаппарата составил 2,5-3 ч, средняя удельная производитель­ность по РВ 20-25 кг/(м³-ч), суточная по РВ 25-28 т, дебит варки 16-20 м³/(т*ч). Со­кращение оборота гидролизаппарата произошло за счет уменьшения продолжи­тельности перколяционной стадии и особенно отжима. Сокращение количества ос­татка лигнина в нижнем конусе гидролизаппарата обеспечило повышение исполь­зования его объема и увеличение межремонтного пробега до 400 варок.

К своей технологической схеме я так же применю метод вертикальной перко­ляции как и на Бобруйском гидролизном заводе.

Основной задачей гидролизного отделения является получение раствора мо­носахаридов в разбавленной серной кислоте (гидролизата) в результате проведения перколяционного гидролиза раститель­ного сырья. Схема гидролизного отделения должна обеспечивать выполнение следующих основных операций: подачу сырья и его загрузку в гидролизаппарат; нагрев воды или варочной смеси до температуры гидролиза; подачу нагретой воды или варочной смеси и концентрированной ки­слоты в смесители и в гидролизаппарат на загрузку и перколяцию; проведение про­цесса гидролиза сырья; отбор гидролизата и снижение его температуры с одновре­менным использованием тепла; выгрузку твердого остатка - технического лигнина из гидролизаппарата после завершения гидролиза.

Двухстадийные методы перколяционного гидролиза. Полисахаридный состав реального гидролизного сырья составляет в среднем 60-65 % от массы абс. сухой древесины, п том числе в древесине хвойных пород 16-20 % приходится на легко­гид-ролизуемые и 40-50 % на трудногидролизуемые полисахариды; в древесине ли­ственных пород содержание соответствующих полисахаридов составляет 20-28 и 35-40%. В условиях перколяционного гидролиза растительного сырья основное ко­личество гемицеллюлозных полисахаридов гидролизуется при прогреве сырья до 145-160 °С. В связи с тем, что гидролизат из зоны реакции на этой стадии процесса не выводится, наблюдается существенная деструкция образовавшихся моносахари­дов. С кинетической точки зрения для снижения степени распада моносахаридов, образующихся при гидролизе гемицеллюлоз, целесообразно отбирать гидролизат из гидролизаппарата на стадии прогрева гидролизуемого сырья/6/.

С целью повышения выхода сахаров при гидролизе разработаны различные варианты двухстадийного гидролиза, предусматривающие проведение перколяци­онного гидролиза гемицеллюлоз при мягких параметрах процесса с последующим перколяционным гидролизом трудногидролизуемых полисахаридов при жестких параметрах. При этом возможен либо раздельный отбор пентозного (гемицеллю­лозного) и гексозного гидролизата, либо совместный отбор.

Суммарный выход РВ по этому режиму повышается от 43- 45 % до 46-50 % от абс. сухой древесины при концентрации РВ в гидролизате 2,5-3,5%. При опти­мальных условиях проведения процесса при двухстадийном гидролизе можно по­лучить выход моносахаридов из легкогидролизуемых полисахаридов близкий к теоретически возможному, из трудногидролизуемых полисахаридов - около 75 % от их содержания в сырье.

В составе гидролизата, получаемого при первой перколяции, содержится около 70 % пентоз от суммы моносахаридов, в гидролизате второй стадии около 80-85 % гексоз, что позволяет раздельно перерабатывать эти гидролизаты на дрожжи и спирт. Гидролизат имеет повышенную биологическую доброкачествен­ность, что связано с меньшим распадом моносахаридов из гемицеллюлоз при мягких парамет­рах проведения первой стадии перколяционного процесса.

Недостаткоми рассматриваемого варианта двухстадийного гидролиза явля­ется повышенная продолжительность процесса по сравнению с одностадийным перколяционным гидролизом, низкий выход моносахаридов из гидролизуемого сы­рья.

К своей технологической схеме я так же применю одностадийный метод гид­ролиза, как и на Бобруйском гидролизном заводе.

В результате гидролиза растительного сырья образуется реакционная смесь коричневого цвета со специфическим запахом, которая называется гидролизат. Этот основной полупродукт производства приблизительно на 95 % состоит из воды, су­хие вещества составляют около 5 %. Получаемый гидролизат непригоден для про­ведения биохимических процессов, так как имеет высокую температуру и кислот­ность, значительную концентрацию токсичных компонентов и недостаточное со­держание источников минерального питания для микроорганизмов /7/.

Технологические схемы получения субстрата для биохимической переработки в дрожжевом и спиртовом производстве очень близки и включают предварительное охлаждение гидролизата самоиспарением, инверсию олигосахаридов, нейтрали­за­цию серной и части органических кислот, отстаивание обра­зовавшегося осадка, обогащение субстрата неорганическими, питательными веществами, его дополни­тельное охлаждение, коагуляцию лигногуминовых веществ путем аэрации и их от­стаивание. Типовой набор методов подготовки гидролизата для биохимической пе­реработки может быть дополнен рядом новых тех­нологических приемов, повы­шающих биологическую доброкаче­ственность субстрата. В то же время ряд пред­приятий работает по упрощенным технологическим схемам, что отрица­тельно ска­зывается на качестве субстрата.

Отбираемый гидролизат температурой 170-180 ⁰С. Направляется в общий коллектор и охлаждается путем самоиспарения в последовательно соединенных ис­парителях. При испарении гидролизата в пары переходит около 50 % фурфурола от исходного содержания, а также другие летучие примеси, что повышает доброкаче­ственность гидролизата.

Промежуточные продукты гидролиза гемицеллюлозных по­лисахаридов рас­тительного сырья - водорастворимые олигосахариды. Они образуются при прогреве сырья и в начале перколяционной стадии процесса, содержатся в головной фракции отбираемого гидролизата. При инверсии гидролизата осуществляется дополнитель­ный гидролиз олигосахаридов до моносахаридов. Олигосахариды не являются ин­гибиторами биохимических процессов, однако не усваиваются дрожжами и перехо­дят в состав сточных вод. Цель инверсии - повыше­ние выхода усваиваемых углево­дов и, следовательно, выхода товарной продукции из перерабатываемого сырья.

Повышенное содержание олигосахаридов характерно для гидролизатов, полу­ченных при мягких режимах гидролиза. Такие режимы применяют в гидролизно-дрожжевом и ксилитном производстве, где инверсия дает заметный прирост содер­жания РВ в гидролизате. Более жесткие режимы гидролиза применяют в гидро­лизно-спиртовом производстве, где содер­жание олигосахаридов в гидролизатах сравнительно невелико и операция инверсии менее эффективна.

Процесс инверсии осуществляют при повышенной темпера­туре, при атмо­сферном или повышенном давлении в течение времени, достаточном для полного гидролиза олигосахаридов. Катализатором гидролиза служит H₂SO₄, содержащаяся в гидролизате. На Бобруйском гидролизном заводе применяется инверсия при атмо­сферном давлении/8/.

В технологическую схему гидролизного отделения я включаю инвертор, ра­ботающий при атмосферном давлении. По этой схеме гидролизат из испарителя третьей ступени с температурой 100 - 105 °С непрерывно поступает в нижнюю часть инвертора. В инверторе температура не­сколько снижается (до 95-98 °С) за счет самоиспарения жид­кости и охлаждения через стенки. Инверсию проводят в стальных, футерованных кислотоупорными плитками инверторах с верхним и ниж­ним конусами. Типовые инверторы, работаю­щие при атмосферном давлении, имеют объем 500, 750 и 1000 м³. Объем и число используемых инверторов должны обеспечить продолжительность пребывания гидролизата в них в течение 6 - 8 ч. Для сокращения тепловых потерь наружные стенки инвертора теплоизолируют.

Гидролизат после инверсии (инверт) непрерывно вытекает через несколько штуцеров в верхней части инвертора, связан­ных общим коллектором, и поступает в сборник инвертирован­ного гидролизата. Отбор гидролизата через верхние штуцера обеспечивает постоянство уровня гидролизата в инверторе и стабильность режима инверсии по ее продолжительности.

Ин­версия гидролизата под давлением при 130 °С. В этом вари­анте схемы процесс инверсии совмещен со второй ступенью са­моиспарения гидролизата. При 130 °С (давление 0,27 - 0,3 МПа) инверсия олигосахаридов проходит приблизи­тельно за 30 мин. Объем инвертора (обычно 50 - 200 м³) должен быть достаточен для обеспечения такой продолжительности про­цесса. Коэффициент заполнения инвертора 80 %. Более дли­тельное пребывание гидролизата при этой температуре сопровождается значительной карамелизацией оборудования. При этом происходит отложение смолообразного осадка на внут­ренние поверхности оборудования и коммуникаций. Смола об­разуется в результате конденсации фурановых соединений и других продуктов деструкции моносахаридов с лигнином. При повышении темпе­ратуры в испарителе-инверторе до 140 °С про­цесс карамелизации резко ускоряется, выход осадка возра­стает приблизительно на 40 %. Отмечено повышенное образо­вание осадков при инверсии в условиях оборотного водоснаб­жения при использо­вании варочной смеси с содержанием сульфата аммония более 1000 мг/л. Из-за этих существенных недостатков принимаем инвертор, работающий под атмосферном давлении.

В процессе инверсии олигосахариды гидролизуются прибли­зительно на 80%, что способствует повышению концентрации моносахаридов в гидролизате в сред­нем на 0,2 %, т. е. выход РВ повышается на 5 - 10 % от исходного содержания РВ в ги­дролизате.

Так как после инвертора гидролизат выходит с повышенной кислотностью, то его необходимо нейтрализовать. Для этого применяем нейтрализацию.

Основная задача процесса нейтрализации - снижение ак­тивной кислотности гидролизата с повышением рН от 1,3 до 3,5 - 5, что достигается нейтрализацией серной и частично ор­ганических кислот гидролизата с помощью нейтрализующих агентов. В качестве нейтрализующих агентов применяются из­вестковое и меловое молоко, а также аммиачная вода.

В результате нейтрализации серной кислоты гидроксидом или карбонатом кальция образуется сульфат кальция, кото­рый должен достаточно полно выво­диться из полупродуктов производства с целью предотвращения гипсации оборудо­вания и коммуникаций. Для повышения глубины выведения сульфата кальция из нейтрализата предположены следующие технологические приемы: нейтрализация с направленной кри­сталлизацией гипса, нейтрализация параллельных потоков гид-ролизата, а также замещающая нейтрализация.

В гидролизно-дрожжевом производстве основное практиче­ское применение получила двухступенчатая нейтра­лизация гидролизата известковым молоком и ам­миаком с направленной кристаллизацией гипса.

Осветление нейтрализата отстаиванием. В результате ней­трализации гидроли­зата содержание взвешенных веществ воз­растает примерно в 10 раз и составляет 0,5 - 0,7 % (5 - 7 г/л) в нейтрализатах древесины хвойных пород и 0,9 - 1,1 % в нейтра­лизатах древесины лиственных пород. Взвешенные вещества состоят приблизи­тельно на 80% из CaSO₄*2H₂O, остальное приходится на мелкодисперсный лигнин и лигногуминовый ком­плекс. При аммиачной нейтрализации гидролизата содержа­ние взвешенных веществ составляет 0,1 - 0,2%; в основном они состоят из органи­ческих веществ.

Для удаления взвешенных веществ применяют стальные ци­линдрические от­стойники непрерывного действия диаметром 8, 12 и 18 м со средней удельной про­изводительностью 0,6 - 0,8 м³/(ч*м²). Скорость седиментации зависит от размеров и удельной массы взвешенных частиц и колеблется в пределах 0,025 - 2,5 мм/с. В промышленных условиях частицы осажда­ются со скоростью более 0,3 - 0,4 мм/с. На долю таких частиц приходится около 90 % от массы взвешенных веществ. В сред­нем степень очистки нейтрализата на отстойниках составляет 80 - 90 %.

Вакуум-охлаждение нейтрализата. Осветленный нейтрализат необходимо ох­ладить до 45 °С, либо до температуры фер­ментации, если аэрация нейтрализата не проводится.

Осветленный нейтрализат охлаждается путем непрерывного последователь­ного вакуум-испарения в четырех ступенях испа­рителя. Давление, МПа, по ступе­ням последова­тельно снижается: на I степени 0,03, на II - 0,015, на III - 0,01 и на IV - 0,006 - 0,008, что приводит к падению температуры нейтрализата от 76 °С на I ступени до 45 °С (или 38 °С) после IV ступени. Таким образом, на вакуум-охлади­тельной установке проис­ходит не только снижение температуры нейтрализата, но и его облагораживание путем испарения фурфурола (на 33 - 40%), метилфурфурола (на 20 - 30 %), терпенов (на 10 - 20%) и дру­гих легколетучих примесей. Выход кон­денсата при вакуумохлаждении нейтрализата составляет 7 - 8 % от количества ис­ходного нейтрализата.

Далее подготовленный гидролизат к сбраживанию направляем в бродильное отделение. Где я предлагаю процесс брожения с использованием иммобилизован­ных клеток дрожжей дрожжи се­мейства Schizosaccharomyce. сerevisae. Этим я отступаю от технологической схемы Бобруйского гидролизного завода, на котором применяются дрожжи се­мейства Schizosaccharomyces cerevisae при непрерывной аэробной ферментации, которые размножаются делением клеток и нет иммобилизованных клеток.

В спиртовом производстве технология гидролиза и подготовки гидроли­зата для биохимической переработки мало от­личается от соответствующих про­цессов в дрожжевом произ­водстве. Отличие состоит в том, что в спиртовом про­изводстве применяется древесина хвойных пород, при гидролизе которой дости­гается более высокий выход гексоз по сравнению с пентозансодержащим сырьем. С целью получения высокой кон­центрации моносахаридов гидролиз проводят при более низком значении гидромодуля по варочной кислоте (около 12) и суб­страт не разбавляют перед ферментацией.

В спиртовом производстве применяют дрожжи, относящиеся к аскомице­там, или сумчатым грибам (класс Ascomycetes, по­рядок Protascales - первично­сумчатые грибы). Характерной особенностью этих дрожжей является способ­ность образовы­вать сумку со спорами.

В соответствии с систематикой В. И. Кудрявцева, спиртообразующие дрожжи входят в класс грибов (Fungi), порядок одноклеточных немицелиальных дрожжевых организмов (Uni-cellomycetales), который делится на три семейства.

Дрожжи семейства Saccharornycetaceae размножаются поч­кованием, се­мейства Schizosaccharomycetaceae - делением кле­ток, семейства Saccharomycoda­ceae - почкованием, завершаю­щимся делением. На определенной фазе развития, а также в зависимости от условий культивирования дрожжи способны к спорооб­разованию.

Для гидролизного производства имеют значение микроорга­низмы, входя­щие в следующие роды: Schizosaccharomyces и Saccharomyces - применяются при спиртовой ферментации древесных гидролизатов; Zygofabospora, Pichia, Hansenula - входят в качестве примесей в состав производственных ассо­циаций микроорга­низмов в дрожжевом производстве.

В состав каждого рода входят многочисленные виды дрож­жей, причем в основу видового деления положена способность дрожжей к сбраживанию и ус­воению различных углеводов. В гидролизно-спиртовом производстве применя­ются промыш­ленные штаммы дрожжей, относящиеся к видам Schizosaccha­romy­ces Pombe, Saccharomyces vim, а точнее разновидность Sacch. vini var. cartilaginosus и Sacch. paradoxus. В связи с не­стерильностью среды при спиртовой ферментации в производ­ственных условиях развиваются ассоциации микроорганизмов основу которых составляют спиртообразующие дрожжи ука­занных видов. В состав ассо­циаций входят представители Sacch. cerevisiae, Sacch. casei и других видов.

Процесс образования дрожжей при спиртовом брожении подчиняется об­щим закономерностям непрерывной аэробной ферментации. Однако в анаэробных условиях выход биомассы дрожжей на поря­док ниже, чем при аэробном культивировании.

При методе с использованием иммобилизованных клеток в теле носителя удается создать концентрацию клеток в 10 раз выше, чем содержание свободных клеток в культуральной жидкости, и обеспечивает более высокую производительность ферментатора, исключить стадию сепарации.

Клетки микроорганизмов - неиссякаемый источник фермен­тов. Они спо­собны выполнять самые тонкие реакции и сложней­шие многостадийные синтезы. Такие процессы не всегда могут быть воспроизведены путем химического синтеза. Кроме того, хи­мические методы в ряде случаев уступают микробиологическим по эффективности, так как имеют больше стадий, происходят в агрессивных сре­дах под высоким давлением и дают низкий вы­ход. Можно отметить еще одно каче­ство микроорганизмов - удивительную стабильность их ферментов в закреплен­ном (им­мобилизованном) состоянии. Иммобилизованные тем или иным способом клетки микроорганизмов удается использовать для про­ведения трансформации или биосинтеза ряда соединений в те­чение нескольких месяцев и даже лет. Следует напомнить, что в природе, а именно в почвах, в илах, в горных породах, на по­верх­ности растений микроорганизмы в основном существуют в закрепленном состоя­нии. Еще 150 лет тому назад Шутценбах в Германии использовал закрепленные на буковой стружке бак­терии для производства уксуса.. Особое внимание при­влекли им­мобилизованные клетки в конце 60-х - начале 70-х годов XX столе­тии.

На десятилетие раньше начались работы по иммобилизации ферментов. За­крепление глюкозоизомеразы, аспартазы, пенициллинамидазы и многих других ферментов на носителях приве­ло к значительной стабилизации их активности. В иммобилизо­ванном виде были получены и сложные, полиферментные систе­мы. Но необходимость добавления кофакторов и частичной очи­стки ферментов приводит к увеличению относительной себестои­мости осуществляемых реакций. В настоящее время лишь не­сколько процессов с использованием иммобилизованных фермен­тов имеют крупномасштабное применение.

В период активного изучения иммобилизованных ферментов было показано, что соответствующие клетки микроорганизмов также могут во многих случаях осуществлять одностадийные и многостадийные процессы. Анализ имеющегося экспериментального материала позволяет говорить об определенных преимущест­вах использования иммобилизованных микроорганизмов перед иммобилизован­ными фер­ментами и свободными клетками.

1. Отсутствие затрат на выделение и очистку ферментов.

2. Уменьшение затрат на выделение и очистку продуктов ре- акции, которые отделены от биомассы или фермента.

3. Более высокая ферментативная активность (в некоторых случаях) и высокая стабильность ферментов в иммобилизован- ных клетках.

4. Возможность создания непрерывных и полунепрерывных автоматизированных процессов при промышленном производстве.

5. Способность к длительной регенерации кофакторов (при использовании живых иммобилизованных клеток).

Известны и трудности при использовании иммобилизованных клеток: нали­чие в некоторых случаях побочных процессов, а также дополнительного диффу­зионного барьера для субстрата и продукта, которым являются клеточная стенка и цитоплазматическая мембрана. Однако эти трудности преодолимы, более того, именно при иммобилизации появляются новые возможности для направленного из­менения ферментативной активности микроорга­низмов и ее увеличения по сравне­нию со свободными клетками.

Для иммобилизации применяют микроорганизмы различных таксономиче­ских групп: живые клетки, а также мертвые (аце­тоновые препараты) и в различной степени поврежденные (замо­роженные, высушенные, обработанные органическими раствори­телями и др.). Иммобилизованными могут быть не только вегета­тивные клетки, но и споры микроорганизмов. Выбор состояния клеток и способа иммоби­лизации обусловлен задачей исследова­теля, т. е. тем, какой процесс необходимо осуществить - од­ностадийный или полиферментный, требующий наличия одного или нескольких кофакторов. Одностадийные процессы во многих случаях могут осуществлять поврежденные клетки. Часто при этом возникает необходимость увеличения проницаемости клеточ­ной стенки и цитоплазматической мембраны. Именно это обу­словливает необходимость воздействия на такие микроорганизмы токсичными органическими растворителями (толуолом, ацето­ном) либо бифунк­циональными реагентами (например, глутаровым альдегидом).

Полиферментные процессы трансформации и биосинтеза бо­лее эффективно осуществляют живые клетки, способные регене­рировать кофакторы. Поврежденные клетки и экзогенные кофак­торы применяют для этого лишь в некоторых случаях.

Выбор метода иммобилизации также зависит от реакции или процессов, ко­торые будут осуществлять клетки. В целом для им­мобилизации клеток микроорга­низмов используют те же методы, что и для иммобилизации ферментов - адсорб­цию, ковалентное и поперечное связывание, включение в гели. Ковалент­ное и по­перечное связывание применяют чаще для мертвых или поврежденных клеток. Носители используют природные и синтетические, способные обеспечивать необ­ходимые процессы и параметры.

1. Высокую активность и стабильность системы.

2. Высокое качество получаемого продукта.

3. Низкую стоимость иммобилизации.

4. Сохранение механической прочности носителя в течение длительного времени.

5. Возможность автоматизации процессов иммобилизации, ферментации и выделения продуктов реакции.

Иммобилизованные клетки применяют при проведении непре­рывных и по­лунепрерывных процессов, что облегчает их авто­матизацию, позволяет использо­вать реакторы различного типа, например непрерывные реакторы с вытеснением (колонки с пода­чей раствора сверху без перемешивания), реакторы с перемеши­ванием и продуванием воздуха (периодические и непрерывные), пластинчатые ре­акторы и др.

Расширение исследований в области использования иммобилизованных клеток позволит предложить новые микробиологические синтезы и усовершенствовать дейст­вующие процессы.

Метод адсорбции был, как уже отмечалось, одним из первых, примененных для закрепления клеток. В качестве адсорбентов используют самые различные материалы, природные и синтети­ческие, например керамику, уголь, песок, дробленые раковины, металлическую крошку, капрон, полиуретан.

При адсорбции главную роль играет ионное и электростати­ческое взаимодей­ствие носителя и поверхности клеток. Однако сродство того или другого микроорга­низма к адсорбенту во мно­гих случаях непредсказуемо. Сам метод технологичен.. Сус­пензия клеток смешивается с носителем, перемешивается несколько ча­сов на качалке, лучше выдержать ее затем при 4 °С несколько часов, а затем тщательно отмыть носи­тель от не включившихся клеток. Положительными качествами метода адсорбции яв­ляют­ся также следующие: относительная дешевизна носителей, отсут­ствие диффузи­онных затруднений и токсичного воздействия на микроорганизмы. Преимуществом неорганических адсорбентов, кроме того, можно признать устойчивость к воздействию микро­организмов, стабильность объема при действии давлений и потока субстрата, высокую плотность. Но адсорбция может менять свойства микроорганизмов: раз­меры, морфологию и скорость размножения клеток, интенсивность некоторых био­химических реакций, что может оказывать положительное или отрицательно влия­ние на проводимый процесс.

Недостаток метода адсорбции - незначительная прочность удерживания кле­ток. Недостатки в значительной мере устраняются при использовании крупнопо­ристых носителей (пористых стекол, керамики). К крупнопористым относятся мате­риалы, имеющие адсорбционную поверхность более 0,01 м²/г, Величина пор при этом должна в несколько раз превышать раз­мер клеток. Показано, например, что для микроорганизмов, раз­множающихся почкованием, величина пор должна пре­вышать размер клетки в 4 - 6 раз, а в случае адсорбции спор грибов с последующим прорастанием мицелия - в 12 - 16 раз. Именно использование такого рода адсорбен­тов позволило создать уста­новку для переработки органических отходов с целью получения метана /8/.

Так как при методе с использованием иммобилизованных клеток исключается стадия сепарации, то бражка после сборника направляется в брагоректификационное отделение. Далее применяется такая же схема , как и на Бобруйском гидролизном заводе.

Для получения товарного этанола спиртовая бражка из бро­дильного отделения направляется в ректификационное (аппа­ратное) отделение. Выделение спирта из бражки (брагоперегонка) и его очистка от примесей осуществляются на много­колонных ректификационных установках непрерывного дей­ствия.

В состав бражки входят следующие компоненты (в скобках приведена температура кипения, °С): ацетон (56,4), метанол (64,7), этилацетат (77,1), этанол (78,3), метилэтилкетон (79,6), пропанол (97,2), вода (100,0), изобутанол (108,0), бутанол (117,5), уксусная кислота (118,1) и изоамилол (132,0). По­мимо приведенных компонентов, технические полупродукты со­держат и другие легколетучие примеси, относящиеся к простым и сложным эфирам, альдегидам, кетонам, спиртам, органиче­ским кислотам и пр.

Из-за незначительного содержания примесей в бражке их влиянием обычно пренебрегают при расчете брагоперегонки. Число тарелок бражных колонн определяют по равновесной кривой для системы этанол - вода. При повыше­нии концентрации примесей в процессе ректификации их влия­ние на состав равновесных смесей возрастает, в связи с чем расчет ректификационных колонн проводят не по бинарным смесям, а по тройным и более сложным поликомпонентным си­стемам.

Для предварительного подогрева бражка подается из сборника на дефлегматор бражной колонны, а затем на питающую тарелку этой колонны. В исчерпывающей части бражной ко­лонны происходит отгонка этанола до остаточного содержания в барде менее 0,02%. Полученная барда направляется и дрожжевой цех для утилизации пентоз и органических кислот. В укрепляющей части колонны концентрация спирта повышается до 20 - 35%. Через воздушник удаляется дио­ксид углерода, который поступает в растворенном виде с бражкой.

Бражные колонны являются основными потребителями пара в ректификационном отделении. Расход пара на брагоперегонку составляет около 75 % от общего расхода пара в аппа­ратном отделении. Снижение расхода пара обеспечивают ра­циональные схемы теплоиспользования, по которым вторичное тепло барды и спиртовых паров, поступающих на конденсацию, используется для нагрева исходной бражки и технологической воды, направляемой в гидролизное отделение.

При гипсации бражных колонн происходит снижение КПД тарелок, степени исчерпывания спирта, увеличение потерь спирта с лютером и повышение расхода пара на брагоперегонку. Предотвращение гипсации бражных колонн и их регу­лярная чистка повышают эффективность работы аппаратного отделения. При ректификации бражки под вакуумом уменьша­ется гипсация контактных устройств бражных колонн, что свя­зано с более высокой растворимостью гипса в бражке при ее вакуум-ректификации (температура 60 - 70 °С) по сравнению с растворимостью при атмосферном давлении (около 100 °С). Принимаем бражную колонну под атмосферным давлением, как на БГЗ.

Дальнейшие концентрирование и очистка этанола осущест­вляются при получении технического спирта по двухколонной схеме, при получении технического ректификованного спирта - по четырехколонной схеме.Но в настоящее время практически все предприятия гидролизно-спиртового профиля выпускают ректи­фикованный этанол, в связи с чем в настоящем разделе рас­сматривается пятиколонная схема брагоперегонки и ректифи­кация спирта /1/.

Основной особенностью схемы получения спирта ректифи­ката является наличие эпюрационной и эфирной колонн. Эпюрационная колонна предназна­чена для отгонки легколетучих примесей (альдегидов, эфиров, кетонов и др.), которая из водных растворов проходит более полно. По сути дела, процесс эпюрации определяет качество ректификованного этанола. Легколетучие примеси в виде эфирно-альдегидной фракции (ЭАФ) подаются для дополни­тельного концентрирования на эфирную колонну, спиртовой раствор из кубовой части эфирной колонны возвращается в ко­лонну. В состав укрепленной эфирно-альдегидной фракции входит около 40 % эфиров, около 15 % альдегидов, а также не­которое количество этанола и воды. Эта фракция, как правило, не находит практического применения и направляется на сжи­гание. Включение в схему эфирной колонны позволяет сокра­тить потери спирта с ЭАФ.

Назначение спиртовой колонны - доведение крепости спирта до установленных стандартом норм и его очистка от сивушных масел (СМ). Остаточное содержание спирта в лютере 0,01 - 0,02 %. Применяем спиртовые колонны колпачкового типа.

Высшие спирты, входящие в состав сивушных масел, отно­сятся к промежуточным примесям и концентрируются в ук­репляющей части спиртовой колонны. В принципе отбор сивуш­ных масел должен производиться из трех зон, соответствую­щих положению пропиловых, бутиловых и амиловых спиртов, что приводит к повышенным потерям этанола. На практике си­вушные масла отбираются из одной зоны. Для регенерации этанола сивушные масла отмывают водой, и промывные воды направляют в бродильное отделение или в спиртовую колонну. Отмытая фракция сивушных масел обычно сжигается. Воз­можна разгонка этой фракции на специальной сивушной ко­лонне с отбором этанола из флегмовой линии и высших спир­тов из зон их максимальной концентрации для получения то­варных продуктов /7/.

На метанольной колонне производится окончательная очистка этилового спирта от легколетучих при­месей, которые отбираются в виде эфирной фракции (ЭФ) и метанольной фракции (МФ), или в виде объединенной фрак­ции МЭАФ. Для предотвращения разбавления спирта конден­сатом греющего пара обогрев метанольной колонны произво­дится глухим паром с помощью выносного подогревателя.

Хранение спирта осуществляется на складе готовой продук­ции. Для измерения объема продукции применяют цилиндрические мерники спирта вместимостью 10 м³. Резервуары для хранения этилового спирта имеют объем 80, 100 и 250 м³. В связи с тем, что эта­нол и метанол относятся к легковоспламеняющимся веществам, основное оборудование склада расположено вне зданий на специальной площадке. Доступ людей на этот склад строго ограничен /4/.

2.3. Описание технологического процесса

2.3.1. Транспортирование и загрузка сырья в гидролизаппараты.

Технологическое сырье (смесь опилок и щепы в соотношении 70 % хвойной и 30 % лиственной) из открытого склада системой ленточных транспортеров подается на горизонтальный ленточный транспортер (поз. 1), расположенный над гидролизаппаратами (поз. 3), и по направляющим желобам с помощью отсекателей направляется в верхнюю горловину гидролизаппарата (поз. 3) /1/.

2.3.2. Приготовление жидкости для смачивания сырья при загрузке в гидролизаппараты.

Во время загрузки технологического сырья для гидролиза для его равномерного смачивания и уплотнения в гидролизаппарат подается разбавленная серная кислота 0,5 – 0.8%, для чего концентрированная серная кислота из мерника (поз. 4) через фильтр для отделения от взвешенных веществ насосом (поз. 25) через обратный клапан подается в смеситель (поз. 6).

Расход воды и серной кислоты устанавливается нормами режима гидролиза древесины.

2.3.3. Подогрев воды для приготовления варочного раствора.

Подогрев воды, используемой для разбавления серной кислоты до концентрации 0,4 - 0,5%, осуществляется парами самоиспарения гидролизата фурфуролсодержащим конденсатом по трехступенчатой схеме в испарителях (поз. 13).

Вода из бака оборотной воды (поз. 21) насосом (поз. 25) подается на теплообменники, где нагревается фурфуролсодержащим конденсатом из решоферов (поз. 17,18). Вода после теплообменников поступает в решоферы, где нагревается парами самоиспарения гидролизата из испарителей второй ступени (поз. 13).

Далее вода поступает в решоферы, где нагревается парами самоиспарения гидролизата из испарителей первой ступени.

2.3.4. Приготовление варочного раствора на гидролиз.

Горячая вода с температурой 100 - 130°С после решоферов насосом высокого давления (поз. 5) направляется через коллектор в пароструйный подогреватель (поз. 12), где за счет тепла пара высокого давления нагревается до температуры, указанной в режиме гидролиза.

2.3.5. Гидролиз.

Гидролиз древесины осуществляется в гидролизаппаратах периодического действия (поз. 3).

По окончании загрузки технологическим сырьем верхняя крышка гидролизаппарата закрывается и снизу в него из коллектора подается острый пар для прогрева содержимого до определенной, согласно режима, температуры. Во время прогрева 1 - 2 раза производится сдувка инертных газов, летучих компонентов в течение 2 - 3 минут при заданном по режиму.

Сдувка производится в испаритель или в сборник гидролизата (поз. 15).

Гидролиз сырья в гидролизаппарате протекает при температуре 120⁰С, давлении 0,2 - 1,2 МПа в присутствии катализатора - 0,4 - 0,5% раствора серной кислоты. Полисахариды, входящие в состав растительной ткани делятся на легко - и трудногидролизуемые. Поэтому, процесс гидролиза древесины ведется сначала в мягких условиях при температуре 120⁰С и давлении 0.2 – 0.6 МПа затем в более жестких при температуре 180 – 187⁰С и давлении 0.6 – 1.2 МПа. В процессе гидролиза растительного сырья образуются гексозы (глюкоза, манноза, галактоза), пентозы, олигосахариды, уксусная кислота, метанол и продукты распада МС: фурфурол 5-оксиметилфурфурол, левулиновая и муравьиная кислота и олигомерные вещества /3/.

В конце гидролиза твердый остаток лигнина промывается водой с целью уменьшения кислотности лигнина и увеличения выхода сахара, затем осуществляется отжим жидкости с одновременным снижением давления до 0,4МПа с помощью сдувки. После чего в гидролизаппарат для нейтрализации до РН 6,7 - 8,5 подается известковое молоко плотностью 1,05 - 0,07кг/м³ из мерника, в котором при закрытом выходе воздуха поднимают давление воздуха до 0,6 - 0,8 МПа.