3.1. Водорастворимые полимеры

Казеин (ГОСТ 17626 - 81) – это один из традиционных полимеров, который используется в качестве связующего и клеящего вещества при производстве мелованной бумаги, обоев, декоративной бумаги. Однако в последнее время казеин используют все реже.

Казеин относится к фосфоропротеинам, химическая формула . Получают казеин из молока.

Казеин набухает в воде, но растворяется только в сильнощелочной или сильнокислой среде. Обычно казеин растворяют в щелочной среде, добавляя 25 процентный аммиак. Расход аммиака составляет 12-15 % от массы казеина, продолжительность растворения казеина при горячем (55-60 С) способе 30 мин, при холодном – 3 ч, при непрерывном перемешивании. Более длительный холодный способ позволяет получить раствор казеина менее гидролизованный, обладающий более высокой клеящей способностью.

Казеин обладает следующими достоинствами: высокой адгезионной способностью, хорошей пленкообразующей способностью, оказывает диспергирующее действие на пигменты, мало влияет на цвет пигмента в покрытии. Покрытие на его основе обладает прозрачностью, легко подвергается сшивке, отделке.

К недостаткам казеина следует отнести: биологическую неустойчивость как в сухом виде, так и в растворе, неприятный запах, растворы и суспензии легко вспениваются. Покрытие на его основе хрупкое, поэтому требуется введение пластификатора.

Животный клей (ГОСТ 2067- 93), желатин (ГОСТ 11293 - 89) получают из обезжиренных костей животных (костный клей, желатин) или мездры (мездровый клей).

Растворяется животный клей и желатин в горячей воде (50-60 С) после предварительного набухания.

Животный клей в настоящее время используется в качестве клеящего вещества (адгезива) при производстве гуммированной бумаги и клеевых лент.

Технический желатин используется в качестве связующего при производстве бумаги-основы фотобумаги.

Основным недостатком животного клея является его повышенная биологическая неустойчивость, загнивание при влажности больше 16 % и температуре свыше 15 С, растворы склонны к пенообразованию. Покрытия на его основе не прочные, очень хрупкие, при сушке возникают большие усадочные напряжения, приводящие к короблению бумаги.

Крахмал и его модификации (ГОСТ 10163-76) – в настоящее время является одним из наиболее широко используемых полимеров как пленкооброазующее при поверхностной проклейке бумаги для офсетной печати, офисной техники, как связующее при производстве пигментированной, мелованной бумаги, как клеящее вещество при производстве мешков, гофрокартона, коробок.

Крахмал представляет собой углевод, имеющийся в некоторых растениях. Природный крахмал получают из клубней картофеля, зерен пшеницы, кукурузы, риса, тапиоки в виде мелких гранул (зерен), различающихся по форме и величине (табл. 3).

В состав зерен крахмала входят два полисахарида – амилоза и амилопектин с различной степенью полимеризации и характером связей элементарных звеньев. Полисахариды состоят из α-Д-ангидроглюкопиранозных остатков [общая формула ( )n].

Амилоза имеет линейные макромолекулы, содержащие 200-4000 остатков Д-глюкозы, связанных между собой 1,4- α-глюкозидными связями, а в местах ветвления образуют 1,6-связи.

Таблица 2. Характеристика зерен различных видов крахмала

Свойства	Вид крахмала
	картофельный	кукурузный	пшеничный	тапиоковый	ячменный
Источник сырья	клубень	зерно	зерно	клубень	зерно
Диаметр гранулы, мкм	5-100	2-30	1-45	4-35	2-30
Температура клейстеризации, С	56-59	62-64	52-64	60-72	58-63

Макромолекулы амилопектина сильно разветлены, содержат 600-1000 остатков глюкозы, связанных между собой 1,4- α-глюкозидными связями, а в местах ветвления 1,6 – связями.

Амилоза и амилопектин отличаются друг от друга по своим физикохимическим свойствам, что обусловлено их различием в строении.

Крахмалы, полученные из различных видов природного сырья, имеют различное содержание амилозы и амилопектина. Основным компонентом является амилопектин, содержание которого достигает 83 % (табл. 3).

В холодной воде природный крахмал не растворяется, образуя суспензии, склонные к осаждению. При нагревании водных суспензий крахмала ослабляются межмолекулярные связи, молекулы воды проникают между мицеллами, что приводит к изменению структуры крахмала. При достижении температуры клейстеризации зерна начинают набухать, резко увеличиваются в размере и лопаются. Происходит клейстеризация и крахмал переходит в золь. Клейстеризация различных видов крахмала зависит от химического состава и происходит при температуре 52-72 С (табл. 2).

Крахмальный клейстер, полученный из немодифицированных крахмалов, имеет два ярко выраженных недостатка, ограничивающих его применение: сравнительно высокую вязкость при очень низкой концентрации и высокую термодинамическую неустойчивость.

Свойства	Картофельный	Кукурузный	Пшеничный	Тапиоковый
Содержание амилозы, %	21	28	28	17
Содержание амилопектина,%	79	72	72	83
Степень полимеразации амилозы	3000	800	800	3000
Степень полимеризации амилопектина (х )	2	2	2	2

При понижении температуры происходит его ретроградация, проявляющаяся в частичной кристаллизации и агрегатировании амилозной фракции и выпадении ее из раствора в виде мелкодисперсного гранулированного осадка. Результатом процесса ретроградации является постепенное помутнение раствора и увеличение вязкости. Если концентрация амилозной фракции высокая, то крахмальный клейстер превращается в непрозрачную гелеобразную массу. Ретроградация растворов крахмала вызывает ряд трудностей при поверхностной обработке и ухудшает связующие и пленкооброазующие свойства крахмала.

Все эти недостатки устраняются в процессе модификации крахмала. Процессы модификации в зависимости от условий обработки сопровождаются окислением, деполимеризацией, этерификацией гидроксильных групп, а также частичным разрушением амилопектина с образованием амилозы. Это приводит к изменению химических, физических свойства крахмала, изменению реологических свойств, снижению вязкости и увеличению стабильности растворов, снижению склонности к ретроградации и др.

Основными методами являются термическая и химическая модификации.

Термическая модификация в основном приводит к улучшению качества крахмальных растворов. Этот метод заключается в нагревании концентрированных суспензий крахмала до температуры, заведомо большей температуры клейстеризации, например, выше 100 С, обеспечивающей практически полное диспергирование молекул крахмала в воде, а при температуре 120 С удается получить растворы крахмала. После термической модификации значительно снижается скорость ретроградации, крахмал растворяется в холодной воде.

Химическая модификация улучшает многие характеристики крахмальных растворов и покрытий, получаемых на основе такого крахмала. Снижается вязкость, улучшаются реологические свойства и стабильность растворов, увеличивается адгезионная способность крахмала и эластичность покрытия. Метод модификации основан на обработке крахмалов различными химическими реагентами. В зависимости от вида используемых химикатов получают несколько видов химически модифицированных крахмалов.

Оксидированный (окисленный) крахмал

При производстве окисленного крахмала в качестве модифицирующих агентов чаще всего применяют гипохлориты. Степень окисления крахмала регулируется в зависимости от цели применения. Чем выше степень окисления крахмала, тем меньше вязкость раствора и наоборот. Высоковязкие растворы окисленного крахмала для поверхностной проклейки используются коцентрацией 4-8 %, низковязкие – концентрацией 6-15 %.

Кроме того, повышаются его анионные свойства. Окисленный крахмал при нанесении на поверхность глубже проникает в толщу листа, чему способствует относительно небольшой размер молекул и их анионный характер. Это положительно сказывается на поверхностной и внутренней прочности бумажного листа.

Кислотно-модифицированный крахмал (декстрин)

Обработка водной суспензии нативного крахмала в кислой среде при температуре ниже температуры клейстеризации приводит к расщеплению цепи крахмала, преимущественно по связям 1-6, т.е. отщепляются удлиненные цепи амилопектина, вследствие чего доля линейной фракции возрастает с 25 до 35 %. Такой крахмал легче диспергируется в воде, клейстеризуется при более низкой температуре. Растворы имеют низкую вязкость, но склонны к ретроградации.

Катионный крахмал. В последние годы широкое распространение получил катионный крахмал. Его модификация заключается во введении в молекулу крахмала функциональных групп, несущих положительный заряд, например четвертичный аммоний и фосфор, третичные амино-, сульфо- и другие группы. Введение групп в молекулу происходит в результате обменной реакции.

В водной среде четвертичные аммониевые группы несут положительный заряд, обуславливающий катионные свойства крахмалов. Третичные аммониевые группы снижают температуру клейстеризации крахмала, причем наблюдается прямо пропорциональная зависимость между содержанием групп и снижением температуры. Растворы крахмала имеют низкую вязкость, являются стабильными даже при низких значениях pH, не подвержены ретроградации. Объясняется это возникающими силами ооталкивания между группами третичного аммония, которые полностью ионизированы при низких значениях pH.

Катионный крахмал применяют для увеличения прочности бумаги, повышения удержания наполнителей, для поверхностной проклейки, в качестве связующего при меловании.

Простые эфиры целлюлозы относятся к искусственным полимерам, обладают связующими, пленкообразующими и клеящими свойствами. Они широко применяются при поверхностной проклейке, в процессах мелования, при производстве обоев и т.д.

Наибольшее применение в процессах обработки и переработки приобрела натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (Na-КМЦ)- продукт реакции щелочной целлюлозы с монохлоруксусной кислотой и метилцеллюлоза (МЦ), продукт реакции щелочной целлюлозы с диметилсульфатом.

К основным показателям, характеризующим простые эфиры целлюлозы, относят сепень этерификации (или степень замещения) гидроксильных групп в элементарных ангидроглюкозных звеньях целлюлозы, степень полимеризации, растворимость в воде и чистота. Хорошо растворимы в воде продукты со степенью этерификации 0,3-0,8. Показатель степени этерификации, например 0,5, следует понимать так, что у каждого второго элементарного звена этерифицирован один гидроксил. Для поверхностной проклейки применяются продукты, имеющие показатель 0,6-0,8.

Чистый продукт Na-КМЦ – это волокнистые или порошкообразные материалы белого цвета, хорошо растворимые в воде. Важнейшим свойством этих материалов является вязкость растворов, которая определяет технологичность применения их для поверхностной проклейки. Максимальная вязкость растворов наблюдается при pH 6-9. Высокая вязкость Na-КМЦ в концентрированном растворе способствует образованию жиронепроницаемых пленок, а растворы с низкой вязкостью применяют в целях снижения пыления и выщипывания.

Метилцеллюлоза (МЦ) в основном используется в качестве добавки для стабилизации и регулирования вязкости латексов и других компонентов покровных суспензий. Введение МЦ в меловальные суспензии позволяет обеспечить однородность и постоянство их качественных показателей. МЦ является защитным коллоидом и позволяет регулировать водоудержание меловальных суспензий.

Поливиниловый спирт (ПВС) (ГОСТ 10779-78) – это синтетический полимер, который получают гидролизом поливинилацетата в присутствии щелочи. Лучшими пленкообразующими и клеящими свойствами обладает ПВС со степенью полимеризации 60-90 и содержанием ПВА 20 %. Растворяется ПВС в горячей воде при температуре 80-90 С.

ПВС обладает хорошими пленкооборазующими свойствами, образует при поверхностной обработке бумаги прозрачные, прочные, эластичные пленки с высоким сопротивлением разрыву. Покрытия на основе ПВС бактерестойкие, масло-, жиро- и газонепроницаемые. Обладая высокой адгезионной способностью ПВС является хорошим связующим при производстве мелованных бумаг. Улучшает гладкость, эластичность и печатные свойства бумаги.

Полиакриламид (ПАА) широко используется в производстве бумаги для повышения прочности и удержания наполнителей. Получают ПАА сополимеризацией акриламида и акриловой кислоты. ПАА хорошо растворим в воде при температуре 75-80 С. Наличие в ПАА двух функциональных групп обусловливает его высокую ценность в качестве проклеивающего материала для поверхностной обработки бумаги.