Билет № 51
Неорганические соединения углерода. Карбиды. Получение, св-ва, применение. Оксид углерода 4. Угольная кислота и ее соли. Оксид углерода 2. Карбонилы металлов.
Карбиды — соединения металлов и неметаллов с углеродом. Традиционно к карбидам относят соединения где углерод имеет большую электроотрицательность, чем второй элемент (таким образом из карбидов исключаются такие соединения углерода, как оксиды, галогениды и т.п.)
Карбиды — тугоплавкие твёрдые вещества, не растворимы ни в одном из известных растворителей. Карбиды бора и кремния (В4С и SiC), титана, вольфрама, циркония (TiC, WC и ZrC соответственно) обладают высокой твёрдостью, жаростойкостью, химической инертностью.
Карбиды применяют в производстве чугунов и сталей, керамики, различных сплавов, как абразивные и шлифующие материалы, как восстановители, раскислители, катализаторы и др. WC и TiC входят в состав твердых сплавов, из которых готовят режущий инструмент; карбид кальция СаС2 используют для получения ацетилена; из карбида кремния SiC (карборунд) готовят шлифовальные круги и другие абразивы; карбид железа Fe3C (цементит) входит в состав чугунов и сталей, из карбида вольфрама и карбида хрома производят порошки, используемые при газотермическом напылении.
Оксид углерода(IV) (углекислый газ, диоксид углерода, двуокись углерода, угольный ангидрид) — CO2, бесцветный газ, без запаха, со слегка кисловатым вкусом.
Концентрация углекислого газа в атмосфере Земли составляет в среднем 0,038 %.[1]
Плотность при нормальных условиях 1,97 кг/м³. При атмосферном давлении диоксид углерода не существует в жидком состоянии, переходя непосредственно из твёрдого состояния в газообразное. Твёрдый диоксид углерода называют сухим льдом. При повышенном давлении и обычных температурах углекислый газ переходит в жидкость, что используется для его хранения.
Углекислый газ легко пропускает ультрафиолетовые лучи и лучи видимой части спектра, которые поступают на Землю от Солнца и обогревают её. В то же время он поглощает испускаемые Землёй инфракрасные лучи и является одним из парниковых газов, вследствие чего принимает участие в процессе глобального потепления. Постоянный рост уровня содержания этого газа в атмосфере наблюдается с начала индустриальной эпохи.
По химическим свойствам диоксид углерода относится к кислотным оксидам. При растворении в воде образует угольную кислоту. Реагирует со щёлочами с образованием карбонатов и гидрокарбонатов. Вступает в реакции электрофильного замещения (например, с фенолом ) и нуклеофильного присоединения (например, с магнийорганическими соединениями).
В промышленности получают из печных газов, из продуктов разложения природных карбонатов (известняк, доломит). Смесь газов промывают раствором карбоната калия, который поглощает углекислый газ, переходя в гидрокарбонат. Раствор гидрокарбоната при нагревании или при пониженном давлении разлагается, высвобождая углекислоту. В пищевых целях используется газ, образующийся при спиртовом брожении. После предварительной обработки газ закачивается в баллоны.
Также углекислый газ получают на установках разделения воздуха, как побочный продукт получения чистого кислорода, азота и аргона.
В лабораторных условиях небольшие количества получают взаимодействием карбонатов и гидрокарбонатов с кислотами, например мрамора, мела или соды с соляной кислотой. Использование реакции серной кислоты с мелом или мрамором приводит к образованию малорастворимого сульфата кальция, который мешает реакции, и который удаляется значительным избытком кислоты.
Для приготовления напитков может быть использована реакция пищевой соды с лимонной кислотой или с кислым лимонным соком. Именно в таком виде появились первые газированные напитки. Их изготовлением и продажей занимались аптекари.
В пищевой промышленности диоксид углерода используется как консервант и обозначается на упаковке под кодом Е290, а также в качестве разрыхлителя. Жидкая углекислота (жидкая пищевая углекислота) — сжиженный углекислый газ, хранящийся под высоким давлением (~ 65-70 Атм). Бесцветная жидкость. При выпуске жидкой углекислоты из баллона в атмосферу часть её испаряется, а другая часть образует хлопья сухого льда.
Баллоны с жидкой углекислотой широко применяются в качестве огнетушителей и для производства газированной воды и лимонада.
Углекислый газ используется в качестве защитной среды при сварке проволокой, но при высоких температурах происходит его диссоциация с выделением кислорода. Выделяющийся кислород окисляет металл. В связи с этим приходится в сварочную проволоку вводить раскислители, такие как марганец и кремний. Другим следствием влияния кислорода, также связанного с окислением, является резкое снижение поверхностного натяжения, что приводит, среди прочего, к более интенсивному разбрызгиванию металла, чем при сварке в аргоне или гелии.
Углекислота в баллончиках применяется в пневматическом оружии (в газобаллонной пневматике) и в качестве источника энергии для двигателей в авиамоделировании.
Твёрдая углекислота — сухой лёд — используется в ледниках.
Твёрдая углекислота используется в качестве хладагента и рабочего тела в теплоэнергетических установках (в холодильниках, морозильниках, солнечных электрогенераторах и т. д.).
Оксид углерода (угарный газ, окись углерода, монооксид углерода) — бесцветный ядовитый газ без вкуса и запаха. Химическая формула — CO. Нижний и верхний концентрационные пределы распространения пламени: от 12,5 до 74 % (по объёму)
Монооксид углерода представляет собой бесцветный газ без вкуса и запаха. Горюч. Так называемый «запах угарного газа» на самом деле представляет собой запах органических примесей.
Основными типами химических реакций, в которых участвует монооксид углерода, являются реакции присоединения и окислительно-восстановительные реакции, в которых он проявляет восстановительные свойства.
При комнатных температурах CO малоактивен, его химическая активность значительно повышается при нагревании и в растворах (так, в растворах он восстанавливает соли Au, Pt, Pd и других до металлов уже при комнатной температуре. При нагревании восстанавливает и другие металлы, например CO + CuO → Cu + CO2↑. Это широко используется в пирометаллургии. На реакции CO в растворе с хлоридом палладия основан способ качественного обнаружения CO, см. ниже).
Окисление СО в растворе часто идёт с заметной скоростью лишь в присутствии катализатора. При подборе последнего основную роль играет природа окислителя. Так, KMnO4 быстрее всего окисляет СО в присутствии мелкораздробленного серебра, K2Cr2O7 — в присутствии солей ртути, KClO3 — в присутствии OsO4. В общем, по своим восстановительным свойствам СО похож на молекулярный водород.
Ниже 830 °C более сильным восстановителем является CO, — выше — водород. Поэтому равновесие реакции:
H2O + CO ↔ CO2 + H2 + 42 кДж
до 830 °C смещено вправо, выше 830 °C влево.
Интересно, что существуют бактерии, способные за счёт окисления СО получать необходимую им для жизни энергию.
Монооксид углерода горит синим пламенем (температура начала реакции 700 °C) на воздухе:
CO + 1/2O2 → CO2 ΔG°298 = −257 кДж, ΔS°298 = −86 Дж/K
Температура горения CO может достигать 2100 °C, она является цепной, причём инициаторами служат небольшие количества водородсодержащих соединений (вода, аммиак, сероводород и др.)
Благодаря такой хорошей теплотворной способности, CO является компонентом разных технических газовых смесей (см., например генераторный газ), используемых, в том числе, для отопления.
Монооксид углерода реагирует с галогенами. Наибольшее практическое применение получила реакция с хлором:
CO + Cl2 → COCl2
Реакция экзотермическая, её тепловой эффект 113 кДж, в присутствии катализатора (активированный уголь) она идёт уже при комнатной температуре. В результате реакции образуется фосген — вещество, получившее широкое распространение в разных отраслях химии (а также как боевое отравляющее вещество). По аналогичным реакцииям могут быть получены COF2 (карбонилфторид) и COBr2 (карбонилбромид). Карбонилиодид не получен. Экзотермичность реакций быстро снижается от F к I (для реакций с F2 тепловой эффект 481 кДж, с Br2 — 4 кДж). Можно также получать и смешанные производные, например COFCl (подробнее см. галогенпроизводные угольной кислоты).
Реакцией CO с F2, кроме карбонилфторида можно получить перекисное соединение (FCO)2O2. Его характеристики: температура плавления −42 °C, кипения +16 °C, обладает характерным запахом (похожим на запах озона), при нагревании выше 200 °C разлагается со взрывом (продукты реакции CO2, O2 и COF2), в кислой среде реагирует с иодидом калия по уравнению:
(FCO)2O2 + 2KI → 2KF + I2 + 2CO2↑
Монооксид углерода реагирует с халькогенами. С серой образует сероксид углерода COS, реакция идёт при нагревании, по уравнению:
CO + S → COS ΔG°298 = −229 кДж, ΔS°298 = −134 Дж/K
Получены также аналогичные селеноксид COSe и теллуроксид COTe.
Восстанавливает SO2:
SO2 + 2CO → 2CO2 + S
C переходными металлами образует очень летучие, горючие и ядовитые соединения — Карбонилы, такие как Cr(CO)6, Ni(CO)4, Mn2CO10, Co2(CO)9 и др.
Как указано выше, монооксид углерода незначительно растворяется в воде, однако не реагирует с ней. Также он не вступает в реакции с растворами щелочей и кислот. Однако с расплавами щелочей вступает в реакцию:
CO + KOH → HCOOK
Интересна реакция монооксида углерода с металлическим калием в аммиачном растворе. При этом образуется взрывчатое соединение диоксодикарбонат калия:
2K + 2CO → K+O−—C2—O−K+
Реакцией с аммиаком при высоких температурах можно получить важное для промышленности соединение — циановодород HCN. Реакция идёт в присутствии катализатора (оксид тория ThO2) по уравнению:
CO + NH3 → H2O + HCN
Промышленный способ
1. Образуется при горении углерода или соединений на его основе (например, бензина) в условиях недостатка кислорода:
2C + O2 → 2CO↑ (тепловой эффект этой реакции 220 кДж),
2. или при восстановлении диоксида углерода раскалённым углём:
CO2 + C ↔ 2CO↑ (ΔH=172 кДж, ΔS=176 Дж/К).
Эта реакция часто происходит при печной топке, когда слишком рано закрывают печную заслонку (пока окончательно не прогорели угли). Образующийся при этом монооксид углерода, вследствие своей ядовитости, вызывает физиологические расстройства («угар») и даже смерть (см. ниже), отсюда и одно из тривиальных названий — «угарный газ». Картина протекающих в печи реакций приведена на схеме.
Реакция восстановления диоксида углерода обратимая, влияние температуры на состояние равновесия этой реакции приведено на графике. Протекание реакции вправо обеспечивает энтропийный фактор, а влево — энтальпийный. При температуре ниже 400 °C равновесие практически полностью сдвинуто влево, а при температуре выше 1000 °C вправо (в сторону образования CO). При низких температурах скорость этой реакции очень мала, поэтому монооксид углерода при нормальных условиях вполне устойчив. Это равновесие носит специальное название равновесие Будуара.
3. Смеси монооксида углерода с другими веществами получают при пропускании воздуха, водяного пара и т. п. сквозь слой раскалённого кокса, каменного или бурого угля и т. п. (см. генераторный газ, водяной газ, смешанный газ, синтез-газ).
Лабораторный способ
1. Разложение жидкой муравьиной кислоты под действием горячей концентрированной серной кислоты, либо пропуская муравьиную кислоту над оксидом фосфора P2O5. Схема реакции:
HCOOH →(t, H2SO4) H2O + CO↑
Можно также обработать муравьиную кислоту хлорсульфоновой. Эта реакция идёт уже при обычной температуре по схеме:
HCOOH + ClSO3H → H2SO4 + HCl + CO↑.
2. Нагревание смеси щавелевой и концентрированной серной кислот. Реакция идёт по уравнению:
H2C2O4 →(t, H2SO4) CO↑ + CO2↑ + H2O.
Выделяющийся совместно с CO диоксид углерода можно удалить, пропустив смесь через баритовую воду.
3. Нагревание смеси гексацианоферрата (II) калия с концентрированной серной кислотой. Реакция идёт по уравнению:
K4[Fe(CN)6] + 6H2SO4 + 6H2O →(t) 2K2SO4 + FeSO4 + 3(NH4)2SO4 + 6CO↑.
У́гольная кислота́ — слабая двухосновная кислота с химической формулой H2CO3. В чистом виде неустойчива. Образуется в малых количествах при растворении углекислого газа в воде, в том числе и углекислого газа из воздуха. Образует ряд устойчивых неорганических и органических производных: соли (карбонаты и гидрокарбонаты), сложные эфиры, амиды и др.
Угольная кислота образуется при растворении в воде диоксида углерода.
Также угольная кислота образуется при взаимодействии её солей (карбонатов и гидрокарбонатов) с более сильной кислотой. При этом бо́льшая часть образовавшейся угольной кислоты, как правило, разлагается на воду и диоксид углерода.
Карбона́ты и ги́дрокарбонаты — соли и эфиры угольной кислоты (H2CO3). Среди солей известны нормальные карбонаты (с анионом СО32−) и кислые или гидрокарбонаты (с анионом НСО3−).
При нагревании кислые карбонаты переходят в нормальные карбонаты:
При сильном нагревании нормальные карбонаты разлагаются на оксиды и углекислый газ:
Карбонаты реагируют с кислотами сильнее угольной (почти все известные кислоты, включая органические) с выделением углекислого газа:
Карбонилы металлов — химические соединения, координационные комплексы монооксида углерода СО с переходными металлами общей формулой Mem(CO)n, например, карбонил железа — Fe(CO)5.
Атом металла в карбониле находится в нулевой степени окисления. Карбонилы бывают одно-, двух- и многоядерными, при этом d-элементы с чётным числом валентных электронов образуют одноядерные, а с нечётным — двухъядерные карбонилы со связью металл-металл. Молекулы карбонилов элементов подгруппы хрома (Cr, Mo, W) имеют форму октаэдра с атомом металла в центре.
Карбонилы никеля, железа, осмия, рутения — жидкости; большинство других — кристаллические вещества. Карбонилы диамагнитны, весьма летучи, чрезвычайно токсичны, хорошо растворимы в органических растворителях, но, как правило, плохо растворимы в воде. При нагревании выше определённой температуры карбонилы разлагаются с выделением угарного газа и металла в мелкодисперсном состоянии.
Общий способ получения карбонилов металлов заключается во взаимодействии окиси углерода с металлами или их солями при повышенных температурах и давлении. В частности, для получения Fe(CO)5 необходимы температура порядка 180—220 °C и давление 1×107-2×107 Па; для Co2(CO)8 — 150—200 °C и 2,5×107 Па; сравнительно легко можно получить тетракарбонил никеля Ni(CO)4, образующийся уже при 60-80 °C.
Применение
Наибольшее техническое значение имеют карбонилы никеля Ni(CO)4, кобальта Со2(СО)8 и железа Fe(CO)5. Карбонилы применяют для получения чистых металлов, образующихся при их термическом разложении. Термическое разложение карбонилов кобальта, никеля и хрома используется для нанесения металлических покрытий, особенно на поверхности сложной формы. Карбонилы кобальта и никеля применяются в качестве катализаторов важных химических процессов, используют при синтезе карбоновых кислот и их производных из олефинов, акриловой кислоты из ацетилена, при гидроформилировании.
Лёгкость образования тетракарбонила никеля используется для разделения кобальт-никелевых смесей, поскольку для получения Co2(CO)8 необходимы более высоокие температуры и давления. Также высокой степени разделения никеля и кобальта удаётся достичь разгонкой смесей их карбонилов, так как летучесть последнего значительно меньше.
Карбонилы металлов — хорошие антидетонаторы моторного топлива, однако при их сгорании образуются трудноудаляемые оксиды. Некоторые карбонилы используются для получения абсолютно чистого оксида углерода (II).