Билет №49 Орто - и метафосфорные кислоты и их соли. Фосфорные удобрения. Получение и свойства.

Оксиду фосфора (V) отвечает несколько кислот. Важнейшая из них это ортофосфорная кислота H₃PO₄, называемая обычно просто фосфорной. Другие фосфорные кислоты представляют собой просто полимерные соединения. В анионе всех фосфорных кислот атом фосфора, находящийся в состоянии sp³-гибридизации, окружен 4 атомами кислорода, расположенными в вершинах тетраэдра. Ортофосфорная кислота построена из изолированных тетраэдров, в других фосфорных кислотах тетраэдры PO₄ объединены через атомы кислорода в агрегаты, содержащие от 2 до весьма большого числа – порядка 10⁵ – атомов фосфора.

Ортофосфорная кислота H₃PO₄ образует бесцветные прозрачные кристаллы, плавящиеся при 42,35⁰С. В воде она растворяется очень хорошо.

Ортофосфорная кислота не принадлежит к числу сильных кислот. Константы ее диссоциации равны: K₁=8*10^-3, K₂=6*10^-8,K₃=10^-12 . Будучи трехосновной, она образует три ряда солей: средние и кислые с одним или двумя атомами водорода в кислотном остатке.

Средние соли фосорной кислоты называют ортофосфатами или просто фосфатами,

Кислые – гидрофосфатами:

Na₃PO₄; Ca₃(PO₄)₂ – трехзамещенные, или средние фосфаты

Na₂HPO₄; CaHPO₄ – двухзамещенные фосфаты, или гидрофосфаты

NaH₂PO₄; Ca(H₂PO₄)₂ – однозамещенные фосфаты, или дигидрофосфаты

Дигидрофосфаты растворимы в воде; из гидрофосфатов и средних фосфатов хорошо растворимы лишь соли щелочных металлов и аммония.

В водных растворах фосфаты гидролизуются. При этом растворы средних солей щелочных металлов имеют сильно щелочную реакцию. Например, pH 1% раствора Na₃PO₄ равен 12,1. В случае кислых солей гидролиз сопровождается диссоциацией кислотного остатка. Поэтому растворы гидрофосфатов щелочных металлов имеют слабо щелочную реакцию, а растворы дигидрофосфатов этих металлов – слабокислую.

В лаборатории фосфорную кислоту можно получать окислением фосфора 30%-ной азотной кислотой. Реакция протекает согласно уравнению.

3P + 5HNO₃ + 2H₂O = 3 H₃PO₄ + 5NO↑

В промышленности фосфорную кислоту получают 2 методами: экстракционным и термическим. В основе экстракционного метода лежит обработка природных фосфатовов серной кислотой:

Ca₃ (PO₄)₂ + 3H₂SO₄ = 3 CaSO₄ + 2 H₃PO₄

Образующуюся фосфорную кислоту отфильтровывают от сульфата кальция и концентрируют выпариванием. Термический метод состоит в восстановлении природных фосфатов до свободного фосфора с последующим его сжиганием и растворением образующегося фосфорного ангидрида в воде. Получаемая по этому методу термическая фосфорная кислота отличается более высокой чистотой и повышенной концентрацией.

Все другие фосфорные кислоты представляют собой продукты соединения тетраэдров PO₄. В большинстве своем эти кислоты не выделены в свободном состоянии, а известны в виде смесей, в водных растворах или в виде солей. В зависимости от способа соединения групп PO₄ в фосфатные комплексы эти кислоты разделяют на полифосфорные и метафосфорные. В метафосфорных кислотах и их солях – метафосфатах – тетраэдры PO₄ образуют кольца.

Метафосфорные кислоты имеют общую формулу H_n P_n O_3n, где n может принимать значения от 3 до 8; однако часто их состав выражают простейшей формулой HPO₃. Эти кислоты представляют собой стеклообразные вещества. В раствор они переходят в виде полимеров, имеющих кольцевую структуру. С течением времени кольца расщепляются и образуются цепные полифосфорные кислоты. Метафосфорные кислоты ядовиты. Известны соли метафосфорных кислот – метафосфаты. Некоторые из них выделены в виде кристаллов, например, Na₃P₃O₉, Na₄P₄O₁₂ , Ca₃(P₃O₉)₂. Метафосфаты применяются для умягчения воды и снижения ее коррозийной активности, для удаления накипи с паровых котлов, а также входят в состав некоторых моющих средств.

Для повышения урожайности сельскохозяйственных культур в почву вносят органические (навоз, торф и д.р) и минеральные( продукты химической переработки минерального сырья) удобрения.

К важнейшим минеральным удобрениям принадлежат фосфорные удобрения. Природные соединения фосфора – фосфориты и апатиты – содержат фосфор в виде нерастворимого среднего фосфата Ca₃(PO₄)₂ , который плохо усваивается растениями. Для получения легко усваиваемых удобрений фосфориты подвергают химической переработке, заключающейся в превращении средней соли в кислую. Таким путем приготовляют наиболее важные фосфорные удобрения – суперфосфат, двойной супер фосфат и преципиат.

Для получения суперфосфата мелко размолотый фосфорит смешивают с серной кислотой. Смесь энергично перемешивают и загружают в непрерывно действующие камеры, где реакция заканчивается:

Ca₃ (PO₄)₂ + 2 H₂SO₄ = 2 CaSO₄ + Ca (H₂PO₄)₂

В результате получается смесь сульфата кальция с дигидрофосфатом Ca (H₂PO₄)₂, сравнительно легко растворимый в воде. Эта смесь в измельченном или гранулированном виде и называется суперфосфатом.

Простой суперфосфат – удобрение со сравнительно невысоким содержанием питательных веществ.

Двойной суперфосфат представляет собой продукт разложения природного фосфата фосфорной кислотой:

Ca₃ (PO₄)₂ + 4 H₃PO₄ = 3 Ca(H₂PO₄)₂

В двойном суперфосфате отсутствует сульфат кальция, что снижает затраты на его перевозку и внесение в почву.

Преципитат представляет собой фосфорное удобрение, в состав которого входит гидрофосфат кальция CaHPO₄, нерастворимый в воде, но растворяющийся при его внесении в кислые почвы.

Описанные выше фосфорные удобрения называются простыми и, так как содержат только один из необходимых растениям элементов. Более перспективными являются сложные минеральные удобрения, модержащие несколько питальных веществ. К удобрениям такого вида относят аммофос, нитрофоска и др.

Аммофос получают путем взаимодействия фосфорной кислоты с аммиаком. В зависимости от степени нейтрализации, образуется моноаммонийфосфат или диаммонийфосфат.

Нитрофоска – тройное удобрение, содержащее азот, фосфор и калий. Получают сплавлением гидрофосфата аммония, нитрата аммония и хлорида (или сульфата) калия.

Билет №50

Элементы IVА группы. Общая характеристика. Электронная оболочка, положение в ПТ, валентность, свойства.

Общая характеристика четвертой группы главной подгруппы:

а) свойства элементов с точки зрения строения атома;

б) степени окисления;

в) свойства оксидов;

г) свойства гидроксидов;

д) водородные соединения.

а) Углерод (С), кремний (Si), германий (Ge), олово (Sn), свинец (РЬ) — элементы 4 группы главной подгруппы ПСЭ. На внешнем электронном слое атомы этих элементов имеют 4 электрона: ns2np2. В подгруппе с ростом порядкового номера элемента увеличивается атомный радиус, неметаллические свойства ослабевают, а металлические усиливаются: углерод и кремний - неметаллы, германий, олово, свинец — металлы.

б) Элементы этой подгруппы проявляют как положительную, так и отрицательную степени окисления: —4, +2, +4.

в) Высшие оксиды углерода и кремния (С02, Si02) обладают кислотными свойствами, оксиды остальных элементов подгруппы - амфотерны (Ge02, Sn02, Pb02).

г) Угольная и кремниевая кислоты (Н2СО3, H2SiO3) — слабые кислоты. Гидроксиды германия, олова и свинца амфотерны, проявляют слабые кислотные и основные свойства: H2GeO3= Ge(OH)4, H2SnO3 = Sn(ОН)4, Н2РЬО3 = Pb(OH)4.

д) Водородные соединения:

СН4; SiH4, GeH4. SnH4, PbH4. Метан — CH4 — прочное соединение, силан SiH4 - менее прочное соединение.

Схемы строения атомов углерода и кремния, общие и отличительные свойства.

С lS22S22p2;

Si 1S22S22P63S23p2.

Углерод. Нахождение в природе.

Содержание углерода в земной коре 0,1 % по массе. Свободный углерод находится в природе в виде алмаза и графита. Основная масса углерода в виде природных карбонатов(известняки и доломиты), горючих ископаемых — антрацит (94—97 % С), бурые угли (64—80 % С), каменные угли (76—95 % С), горючие сланцы (56—78 % С), нефть (82—87 % С), горючих природных газов (до 99 % метана), торф (53—56 % С), а также битумы и др. В атмосфере и гидросфере находится в виде диоксида углерода СО2, в воздухе 0,046 % СО2 по массе, в водахрек, морей и океанов в ~60 раз больше. Углерод входит в состав растений и животных (~18 %). В организм человека углерод поступает с пищей (в норме около 300 г в сутки). Общее содержание углерода в организме человека достигает около 21 % (15 кг на 70 кг массы тела). Углерод составляет 2/3 массы мышц и 1/3 массы костной ткани. Выводится из организма преимущественно с выдыхаемым воздухом (углекислый газ) и мочой (мочевина).

Кругооборот углерода в природе включает биологический цикл, выделение СО2 в атмосферу при сгорании ископаемого топлива, из вулканических газов, горячих минеральных источников, из поверхностных слоев океанических вод и др. Биологический цикл состоит в том, что углерод в виде СО2 поглощается из тропосферы растениями. Затем из биосферы вновь возвращается в геосферу: с растениями углерод попадает в организм животных и человека, а затем при гниении животных и растительных материалов — в почву и в виде СО2 — в атмосферу.

В парообразном состоянии и в виде соединений с азотом и водородом углерод обнаружен в атмосфере Солнца, планет, он найден в каменных и железных метеоритах.

Большинство соединений углерода, и прежде всего углеводороды, обладают ярко выраженным характером ковалентных соединений. Прочность простых, двойных и тройных связей атомов С между собой, способность образовывать устойчивые цепи и циклы из атомов С обусловливают существования огромного числа углеродсодержащих соединений, изучаемых органической химией.

В природе встречается минерал шунгит, в котором содержится как твердый углерод (≈25 %), так и значительные количества оксида кремния (≈35 %).

Аллотропия.

Углерод — вещество с самым  большим числом аллотропических модификаций (более 8 уже обнаружены).

Аллотропные модификации углерода по своим свойствам наиболее радикально отличаются друг от друга, от мягкого к твёрдому, непрозрачного к прозрачному, абразивного к смазочному, недорогого к дорогому. Эти аллотропы включают аморфные аллотропы углерода (уголь, сажа), нанопена, кристаллические аллотропы — нанотрубка, алмаз, фуллерены, графит, лонсдейлит и церафит.

Классификация аллотропов углерода по характеру химической связи между атомами:

sp3 формы:

• Алмаз (куб)

• Лонсдейлит (гексагональный алмаз)

sp2 формы

• Графит

• Графены

• Фуллерены (C20+)

• Нанотрубки

• Нановолокна

• Астралены

• Стеклоуглерод

• Колоссальные нанотрубки

sp формы

• Карбин

Смешанные sp3/sp2 формы

• Аморфный углерод

• Углеродные нанопочки

• Нанопена углерода

Другие формы: C1 — C2 — C3 — C8

Углерод, как биоэлемент.

Биоэлементы или БИОГЕННЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ – химические элементы, постоянно входящие в состав организмов и необходимые для их жизнедеятельности.  В живых клетках обычно обнаруживаются следы почти всех элементов, присутствующих в окружающей среде, однако для жизни их необходимо около 40.  В зависимости от количественного содержания они делятся на макроэлементы, содержащиеся в десятых и сотых долях процента, и микроэлементы, содержащиеся в тысячных и миллионных долях процента.  Важнейшими биогенными элементами являются кислород (составляет около 70% массы организмов) , углерод (18%) , водород (10%) , азот, а также кальций, калий, кремний, магний, фосфор, сера, натрий, хлор, железо. Их средне содержание - боле 0, 01% биомассы. Все вышеперечисленные биогенные элементы составляют группу макроэлементов.   Микроэлементы - химические элементы, присутствующие в организмах в низких концентрациях (обычно тысячные доли процента и ниже) . Цинк, медь, мышьяк, марганец, бор, фтор, ванадий, бром, молибден, селен, радий и некоторые др. относятся к микроэлементам.

Уголь. Активированный уголь. Адсорбция.

Уголь — вид ископаемого топлива, образовавшийся из частей древних растений под землей без доступа кислорода. Международное название углерода происходит от лат. carbō («уголь»). Уголь был первым из используемых человеком видов ископаемого топлива. Он позволил совершить промышленную революцию, которая в свою очередь способствовала развитию угольной промышленности, обеспечив её более современной технологией.

В среднем, сжигание одного килограмма этого вида топлива приводит к выделению 2,93 кг CO2 и позволяет получить 6,67 кВт·ч энергии или, при КПД 30 % — 2,0 кВт·ч электричества. В 1960 году уголь давал около половины мирового производства энергии, к 1970 году его доля упала до одной трети. Использование угля увеличивается в периоды высоких цен на нефть и другие энергоносители.

Активированный (активный) уголь — пористое вещество, которое получают из различных углеродсодержащих материалов органического происхождения: древесный уголь (марки активированного угля БАУ-А, ОУ-А, ДАК[1] и др.), каменноугольный кокс (марки активированного угля АГ-3, АГ-5, АР и др.), нефтяной кокс, кокосовый уголь и др. Содержит огромное количество пор и поэтому обладает очень большой удельной поверхностью на единицу массы, вследствие чего обладает высокой адсорбцией. 1 грамм активированного угля в зависимости от технологии изготовления имеет удельную поверхность от 500 до 1500 м². Применяют в медицине и промышленности для очистки, разделения и извлечения различных веществ. Как работает уголь

Есть два основных механизма, которыми активизированный углерод удаляет загрязнители из воды: адсорбция и каталитическое сокращение (процесс, заставляющий притягиваться отрицательно заряженные ионы загрязнителя к положительно заряженному активированному углероду). Органические соединения удаляются адсорбцией, а остаточные дезинфицирующие средства, такие как хлор, и хлорамины удаляются каталитическим сокращением.

Характеристики активированного угля

Размер пор

Определяющее влияние на структуру пор активированных углей оказывают исходные материалы для их получения. Активированные угли на основе скорлупы кокосов характеризуются большей долей микропор (до 2 нм), на основе каменного угля — большей долей мезопор (2-50 нм). Большая доля макропор характерна для активированных углей на основе древесины (более 50 нм).

Микропоры особенно хорошо подходят для адсорбции молекул небольшого размера, а мезопоры — для адсорбции более крупных органических молекул.

Йодный индекс

Большая часть углерода предпочтительно адсорбируют маленькие молекулы. Йодный индекс — самый фундаментальный параметр, используемый, чтобы характеризовать активированную углеродистую работу. Йодный индекс — мера уровня активности (более высокое число указывает на более высокую степень активации), часто измеряется в мг/г (типичный диапазон 500—1200 мг/г). Йодный индекс — это также мера содержания микропоры активированного угля (от 0 до 20 Å), или до 2 нм), что эквивалентно площади поверхности углерода между 900 м²/г и 1100 м²/г. Это стандартная мера при использовании активированного угля для очистки веществ в жидкой фазе.

Твердость

Это мера сопротивления активированного угля истиранию. Это важный индикатор активированного угля, необходимый для поддержания его физической целостности и противостояния фрикционным силам, процессу обратной промывки и т. д. Есть значительные различия в твердости активированного угля, в зависимости от сырья и уровня активности.

Гранулометрический состав

Чем меньше размер частицы активированного угля, тем лучше доступ к площади поверхности и быстрее уровень адсорбции. В системах фазы пара это нужно учитывать при снижения давления, которое затронет затраты энергии. Внимательное рассмотрение гранулометрического состава может обеспечить существенную операционную выгоду.

Абсо́рбция (лат. absorptio от absorbere — поглощать) — поглощение сорбата всем объёмом сорбента. Является частным случаем сорбции.

В технике и химической технологии чаще всего встречается абсорбция (поглощение, растворение) газов жидкостями. Но известны и процессы абсорбции газов и жидкостей кристаллическими и аморфными телами (например, абсорбция водорода металлами, абсорбция низкомолекулярных жидкостей и газов цеолитами, абсорбция нефтепродуктов резинотехническими изделиями и т.п.).

Часто в процессе абсорбции происходит не только увеличение массы абсорбирующего материала, но и существенное увеличение его объема (набухание), а также его физических характеристик – вплоть до агрегатного состояния.

На практике абсорбция чаще всего применяется для разделения смесей, состоящих из веществ, имеющих различную способность к поглощению подходящими абсорбентами. При этом целевыми продуктами могут быть как абсорбировавшиеся, так и не абсорбировавшиеся компоненты смесей.

Обычно в случае физической абсорбции абсорбировавшиеся вещества могут быть вновь извлечены из абсорбента посредством его нагревания, разбавления неабсорбирущей жидкостью или иными подходящими способами. Регенерация химически абсорбированных веществ также иногда возможна. Она может быть основана на химическом или термическом разложении продуктов химической абсорбции с высвобождением всех или некоторых из абсорбированных веществ. Но во многих случаях регенерация химически абсорбированных веществ и химических абсорбентов бывает невозможной или технологически/экономически нецелесообразной.

Явления абсорбции широко распространены не только в промышленности, но и в природе (пример - набухание семян), а также в быту. При этом они могут приносить как пользу, так и вред (например, физическая абсорбция атмосферной влаги приводит к набуханию и последующему расслоению деревянных изделий, химическая абсорбция кислорода резиной - к потере ею эластичности и растрескиванию). Из-за фонетической и физической близости обозначаемых понятий абсорбцию часто неправильно называют адсорбцией и наоборот.

Виды абсорбции:

Различают физическую абсорбцию и хемосорбцию.

При физической абсорбции процесс поглощения не сопровождается химической реакцией.

При хемосорбции абсорбируемый компонент вступает в химическую реакцию с веществом абсорбента.