27. Кинетическая область протекания процессов.

При протекании процессов в кинетической области стадия химической реакции является лимитирующей и ее скорость определяет скорость процесса в целом. Диффузионные торможения в этом случае и скорость процесса рассчитывают, используя методы формальной кинетики по кинетическим уравнениям, рассмотренным ранее.

Основные признаки протекания процессов в кинетической области:

Сильная зависимость скорости процесса от температуры, описываемая уравнением Аррениуса. При этом энергия активации, как правило велика и при уменьшении температуры в большинстве случаев практически не изменяется.

Независимость скорости процесса от линейной скорости газа или жидкости (при сохранении неизменным времени контакта) и интенсивности перемешивания (при проведении процесса в замкнутом объеме), а для высокопористых материалов – и от размера частиц.

Отсутствие изменения температуры по радиусу твердых частиц и вокруг них.

Для определения кинетической области протекания процесса проводят измерения скорости процесса или степени превращения исходных веществ при переменных значениях, линейной скорости потока, интенсивности перемешивания, размера пористых частиц. Неизменность U и Х при изменении указанных параметров свидетельствуют о протекании процесса в кинетической области. Основные приемы интенсификации основаны на правильном выборе Т, Р, соотношения концентраций реагентов и других параметров, анализ влияния которых на скорость химической реакции был выполнен в предыдущей главе. Эти приемы направлены на увеличение константы скорости реакции и движущей силы процесса. Однако в отличии от гомогенных процессов, дополнительным средством интенсификации гетерогенных процессов, протекающих в кинетической области, является развитие удельной поверхности контакта фаз. Приемы увеличения поверхности для систем Г-Ж, Г(Ж)-Т (не пористые) при кинетической области протекания процесса принципиально не отличаются от описанных выше способов для внешнедиффузионных областей. Для пористых твердых материалов для системы Г(Ж)-Т основным фактором развития внутренней поверхности является уменьшение диаметра пор при увеличении их количества. В отличии от диффузионных областей скорость процессов, протекающих в кинетической области, всегда прямо пропорционально Fуд материала. Для пористых материалов прямо пропорциональность скорости и поверхности не зависит от механизма диффузии газа или жидкости внутри пор и взаимопереходов молекулярной и кнудсеновской диффузии. Отклонение от прямо пропорциональной зависимости U от Fуд указывает на переход процесса во внутридиффузионной области.

Ж или Г взаимодействуют с ним образуя целевой продукт. При протекании таких процессов во внутридиффузионной области лимитирующей стадией является диффузия реагентов или продуктов реакции в порах. Наблюдаемая скорость процесса равна скорости доставки реагентов от внешней поверхности к внутренней на которой осуществляется химическая реакция. Поскольку скорость химической реакции в рассматриваемом случае ограничивается возможнотсями доставки реагентов к зоне реакции, то говорят о внутридиффузионном торможении процесса. Если внешнедиффузионное торможение уменьшается с уменьшением толщины пограничного слоя, то внутридиффузионное торможение при неизменных условиях проведения процесса ослабляются с уменьшением длины пор. В отличие от внешне ДО протекания процесса перенос в-ва в порах осуществляется исключительно за счет диффузии молекул. Механизм движения молекул в порах зависит от соотношения диаметра пор dn и средней длины свободного пробега молекул (λ). Если dn существенно превышает λ (например, в 10 раз и более), то молекулы сталкиваются друг с другом гораздо чаще, чем со стенками поры и последние не оказывают существенного влияния на скорость молекулярной диффузии. В этом случае нет разницы между диффузией в поре и диффузией в объеме неподвижного газа или жидкости. Скорость переноса в-ва вдоль поры описывается уравнениями. Например, при Ратм по такому механизму осуществляется диффузия в порах, диаметр которых больше 10^-6м. чем выше Р, тем меньше может быть диаметр пор, при котором действием стенок пор на массоперенос можно пренебречь. При малом dn (10^-8м) и Р, при которых средняя длина свободного пробега молекул превышает dn, молекулы часто ударяются о стенки, чем сталкиваются друг с другом и за счет отражения от стенок препятствует движению.