23. Применение катализаторов в гомогенных системах (гомогенный катализ)

Применение катализаторов – один из методов управления процессов. В го могенных системах к_т находится в одной фазе с реагентами. Формально введение катализатора и влияние на кинетику процесса учитываются изменением предэкспотенциального множителя и Е_акт в уравнении С.Аррениуса: k=k_o1e^-E/kT (изм. Е, и k_o1)

Как правило, Е_акт уменьшается. Механизм гомогенного катализа состоит во взаимоотношении реагентов и катализатора с образованием нестойкого промежуточного соединения после распада которого образуется продукт, а катализатор регенерируется.

Пусть процесс протекает по простейшей схеме в 2 стадии:

Обычно промежуточные соединении возникают в результате быстрой реакции, вторая стадия является лимитирующей и определяет общую скорость процесса.

В условиях равновесия: к₁Са(Со,к-Скон,а)=к₂С_конА

Со,к- начальная концентрация катализатора

Так как 2 стадия лимитируется, то можно записать:

,

Скорость гомогенного каталитического процесса прямо пропорционально начальной концентрации катализатора. Влияние температуры, концентрации реагентов, Р на скорость гомогенной каталитической реакции аналогично общим законам протекания гомогенных процессов. Гомогенно-каталитические процессы обладают существенным недостатком: катализатор трудно полностью отделить от продуктов. С этим связаны потери катализатора, загрязнения окружающей среды, снижение качества основных продуктов.

24. Общая характеристика гетерогенных хтп.

При протекании большинства промышленных ХТП реагентов находящихся в разных фазах. Такие процессы называют гетерогенными. В химической технологии наиболее распространены гетерогенные процессы, когда реагирующие вещества находятся в следующих сочетаниях фазовых состояний: Г-Ж, Г-Т, Ж-Т, Т-Т, Г-Ж-Т. Как правило, при проведении гетерогенных химическая реакция протекает на поверхности раздела фаз, к которой предварительно должны быть подведены реагенты. Таким образом в отличие от гомогенных процессов на скорость гетерогенных процессов влияет не только скорость химической реакции, но и скорость подвода реагентов к поверхности раздела фаз и скорость отвода продуктов реакции от нее. Влияние физических процессов переноса в-ва (массопередачи между фазами) тем больше, чем выше скорость химической реакции. Это связано с тем, что массопередача и химическая реакция являются последовательными стадиями ХТП. Стадию, скорость которой существенно меньше скоростей других стадий, называют лимитирующей. Говоря о лимитирующей стадии, предполагают, что остальные стадии протекают настолько быстро, что в каждой из них практически достигается равновесие. В свою очередь массопередача сама может протекать в несколько последовательных стадий. Так для гетерогенного процесса с участием пористого твердого в-ва (н-р, кокса) и газа (н-р, О₂) можно выделить несколько элементарных стадий: 1. проведение путем диффузии реагирующих в-в из потоках внешней поверхности твердого тела; 2. диффузия газообразных реагентов (О₂) в порах зерна твердого тела к его внутренней поверхности; 3. собственно химическая реакция (с образованием оксидов С); 4. диффузия пр-в реакции (СО, СО₂) из внутренних областей твердого в-ва к внешней поверхности;; 5. диффузия пр-в реакции с внешней поверхности в поток.

Любая из этих стадий при определенных условиях может оказаться лимитирующей. Скорость процесса в целом и закономерность его протекания определяется скоростью лимитирующей стадии. Если лимитирующей являются стадии 1 или 5, то говорят, что процесс протекает во внешнедиффузионной области, то есть общая скорость ХТП определяется скоростью диффузии реагентов или продуктов через пограничный слой газа или жидкости к внешней поверхности твердого в-ва. Если скорость ХТП лимитирует 2-я или 4-я стадии, то процесс протекает во внутридиффузионной области. Если самой медленной стадией является хим.реакция, то процесс протекает в кинетической области. Когда скорости смежных стадий различаются несущественно, то процесс протекает в соответственных переходных областях. Лимитирование важно учитывать как при описании процессов, так и при выборе наиболее эффективных приемов их интенсификации и управления ХТП. Для эффективного воздействия на процесс технологу необходимо определить лимитирующую стадию, то есть выявить область протекания ХТП, а затем воздействовать именно на лимитирующую стадию. При протекании процессов как в крайних, так и в переходных областях, изменение скоростей одной стадии приводит к изменению скоростей и других стадий. При этом возможен переход процесса из одной области протекания в другую. В обхем случае скорость ГХТП выражается уравнением, в котором в том или ином виде учитывается поверхность раздела фаз. Например, если скорость относят к единице объема реакционного производства или к единице массы катализатора K_T (m_k):

;

, то ее значение будет пропорционально поверхности раздела фаз, приходящейся на единицу объема (F_уд, м²/м³) или массы (F_уд, м²/м³): или .

В этих выражениях к- коэффициент скорости процесса, ∆С- движущая сила процесса. Их значения зависят от области протекания ХТП. Если гетерогенный процесс протекает в кинетической области, то скорость процесса, лимитирующая скорость химической реакции, описывается кинетическим уравнением реакции. При этом закономерности ГХТП, протекающего в кинетической области, аналогичны закономерностям гомогенных химических процессов.